染料敏化太阳能电池高性能非铂对电极的构筑

【摘要】：随着化石能源的不断消耗,环境问题和能源危机对人类发展的威胁越来越严重。太阳能是一种清洁可再生能源,合理利用太阳能是解决人类面临的环境问题和能源危机的首选方案。染料敏化太阳能电池作为新一代光电转化装置具有制作简单,光电转化效率高,可透明化等优势,比硅基太阳能电池更适宜普遍使用。染料敏化太阳能电池的对电极通常使用贵金属铂。铂电极导电性能好,电催化活性高,但其价格昂贵,地球储量也有限,限制了染料敏化太阳能电池大面积应用。因此,研究金属铂的廉价替代品为推动这种电池进一步向商业化发展具有重要意义。本文的主要工作是研究新型高性能非铂对电极材料,探索材料构效关系以及新型电极界面电化学过程等理论问题。主要内容包括以下三个部分。 一、系统考察过渡金属氮化物作为对电极材料的电化学性能。采用高温氮化法制备了氮化钼,氮化钨,氮化铁三种氮化物纳米材料,作为对电极材料三种氮化物相应电池的光电转化效率分别为5.57%,3.67%,2.65%。其中MoN性能最佳,与铂电极性能接近(6.56%)。电化学分析表明,MoN和WN具有优于Pt的本征电催化活性,而Fe2N的催化活性较弱。然而,由纳米颗粒堆砌形成的电极膜中离子扩散受限,使得i3-在氮化物电极表面的扩散阻抗远大于Pt电极；且较厚的氮化物膜(大于10μm)对离子还存在较强的吸附作用,导致电极内传质过程进一步受阻,不利于其电催化性能的发挥。若进一步提高MoN电极的电化学性能,需采取有效方式解决电极膜内的传质问题。 二、基于MoN的材料微观结构调控与复合材料构筑。1)构筑MoN-CNTs复合材料,使MoN纳米颗粒牢固生长在CNTs表面。此种复合材料结构充分利用MoN纳米粒子的高催化活性与CNTs形成的发达导电网络与传质通道,两者协同作用,明显地改善了电极传质过程。测试结果证实,离子在复合材料表面的扩散阻抗远小于MoN和CNTs。最终,MoN-CNTs复合材料做对电极的染料敏化太阳能电池其光电转化效率为6.74%,明显高于MoN(5.57%)和CNTs(5.79%)单独使用时的效率。2)通过高温氮化有机-无机杂化的钼化合物纳米纤维,构筑了多孔纳米棒结构的MoN材料。这种结构的MoN材料继承了MoN高的本征电催化活性,同时,相对于MoN纳米颗粒具有更大的孔隙率,其相互连通的孔结构更有利于离子的扩散。EIS测试结果证明,离子在多孔MoN纳米棒表面的扩散阻抗远小于MoN纳米颗粒。多孔MoN纳米棒做对电极的染料敏化太阳能电池其光电转化效率为7.29%,远高于MoN纳米颗粒(6.48%),而与传统Pt电极相当(7.42%)。 三、新型对电极的透明化研究。透明的太阳能电池必需选用透明的对电极,透明电极必需兼具良好的电化学性能和透光性。1)采用过渡金属硫化物可溶性前驱体制膜,经高温反应得到硫化镍,硫化钻和硫化铁薄膜电极。通过控制硫化物膜厚度使电极具有良好的透光性。由于有机物的限制,硫化镍晶粒保持在10nm左右的小尺寸,有利于更多活性位的形成；同时有机物分解产生的碳均匀分散在硫化镍膜中,能够增强电极的导电性。结果表明,硫化镍厚度100nm时,具有最优的电化学性能,光电转化效率达到7.37%,甚至大于热分解法制备的铂电极(7.20%),同时该电极的透光率达到80%以上。硫化钴电极对应电池最高光电转化效率为5.98%,但电极透光度稍低,只有50%。硫化铁电极对应的电池最高光电转化效率为4.00%,电极透光度达90%以上。2)采用磁控溅射法制备了高性能透明Ni2N电极。在溅射金属镍的过程中通入氮气,使氮原子渗入镍的晶格。随着氮原子的渗入量变化,氮化镍的结构和形貌都表现出明显的不同。当氮气渗入量达到一定程度时,能够形成整化学比的Ni2N小颗粒。Ni2N具有较强的电催化活性,纳米级的膜有利于电解液在电极表面扩散。其相应电池的光电转化效率为6.84%,高于磁控溅射制备的Pt电极(6.42%)；同时,电极透光率也较高,达到85%以上。 总之,本文在探明金属氮化物电催化性能的基础上,通过微观结构的调控或材料复合化,制得了具有较高电化学性能的新型非铂对电极材料；同时,基于金属硫化物或氮化物制备了兼具电化学性能和透光性的透明对电极。这些工作为发展实用的廉价易得的高性能非铂对电极材料奠定了理论基础和实际指导。 【关键词】：染料敏化太阳能电池 对电极 电催化 电极传质动力学 透光性
【学位授予单位】：南开大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-48
• 第一节 染料敏化太阳能电池概述13-15
• 1.1.1 引言13-14
• 1.1.2 染料敏化太阳能电池发展历程14-15
• 第二节 染料敏化太阳能电池的构造及工作原理15-19
• 1.2.1 染料敏化太阳能电池的构造15-17
• 1.2.2 染料敏化太阳能电池工作原理17-19
• 第三节 染料敏化太阳能电池的研究进展19-36
• 1.3.1 光阳极半导体膜的研究进展19-23
• 1.3.2 染料的研究进展23-24
• 1.3.3 电解液的研究进展24-26
• 1.3.4 对电极的研究进展26-36
• 第四节 本论文的选题意义和主要研究内容36-38
• 参考文献38-48
• 第二章 实验方法48-57
• 第一节 实验用材料和仪器48-49
• 2.1.1 实验用主要材料48-49
• 2.1.2 使用仪器49
• 第二节 染料敏化太阳能电池组装方法49-51
• 2.2.1 导电基底50
• 2.2.2 光阳极制备50
• 2.2.3 对电极制备50-51
• 2.2.4 电解液配制51
• 2.2.5 染料敏化太阳能电池组装51
• 第三节 材料结构表征分析方法51-53
• 2.3.1 X射线衍射分析(XRD)51-52
• 2.3.2 扫描电子显微镜测试(SEM)52
• 2.3.3 透射电子显微镜测试(TEM)52
• 2.3.4 X射线光电子能谱分析(XPS)52-53
• 2.3.5 拉曼光谱分析(Raman)53
• 2.3.6 样品比表面测试(BET)53
• 第四节 染料敏化太阳电池性能评价53-54
• 第五节 电极材料电化学测试分析54-55
• 2.5.1 循环伏安测试(CV)54-55
• 2.5.2 交流阻抗测试(EIS)55
• 参考文献55-57
• 第三章 过渡金属氮化物做对电极材料的研究57-71
• 第一节 引言57
• 第二节 实验部分57-59
• 第三节 过渡金属氮化物的结构及电化学性能59-66
• 第四节 本章小结66-67
• 参考文献67-71
• 第四章 高性能氮化钼电极材料的构筑71-91
• 第一节 引言71-72
• 第二节 实验部分72-73
• 第三节 MoN-CNTs复合材料的结构及电化学性能73-81
• 第四节 多孔MoN纳米棒的结构及电化学性能81-86
• 第五节 本章小结86-87
• 参考文献87-91
• 第五章 染料敏化太阳能电池高效透明对电极的研究91-122
• 第一节 引言91-92
• 第二节 实验部分92-94
• 第三节 过渡金属硫化物透明电极的结构及电化学性能94-106
• 第四节 氮化镍透明电极结构及电化学性能106-117
• 第五节 本章小结117-118
• 参考文献118-122
• 第六章 结论122-124
• 致谢124-125
• 个人简历及攻读博士学位期间发表的研究成果125

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