有机太阳能电池微纳结构及光物理特性研究

【摘要】：随着人类社会不断发展,传统能源煤石油天然气日益消耗,环境污染愈演愈烈,严重制约了当今社会的持续发展。对于如何获取太阳能是解决当今能源危机最具前景的一种方式,如今主流的商业化太阳能电池是基于无机半导体材料,然而过高的材料和生产成本,复杂的工艺限制了其在某些方向的应用。如今,人们已经将目光转移到其它更加廉价的光伏工艺。随着有机电子学的发展,新型的有机半导体材料不断被合成出来,材料的迁移率,光谱吸收,溶解性等稳步提升,并被应用于有机太阳能电池的制备。近年来,有机太阳能电池得到迅猛发展,尤其是以共轭聚合物作为给体,富勒烯衍生物作为受体的体异质结作为有源层,单结有机太阳能电池的光电转换效率已经超过10%。有机太阳能电池加工简单,基于溶液处理,不需高温高真空条件,再加上柔性和质量轻等优势,具有很大的应用前景。有机太阳能电池的工作原理主要包括以下四个过程：首先是有源层吸收光子,形成空间局域,库伦束缚的电子-空穴对(激子),而无机半导体受激发之后形成的是自由电荷；然后激子扩散至给体／受体界面；随后激子在界面处分离,形成电荷转移态；最终,激子分离形成自由电荷传输到相应的电极。在该过程中,部分理论认为激子的分离主要是通过给受体间的能级差别来实现的,然而近期超快光谱及理论计算表明,分子的去离域化及电子和原子核的相干耦合程度才是电荷分离的诱因。因此深入了解聚合物光伏体系的光物理过程,对于探究有机人阳能电池的工作机理非常重要。有机半导体与无机半导体相比,载流子的迁移率相对较小,这就导致激子的扩散距离较短,大约在10m范围。因此,有机太阳能电池的形貌和微纳结构对器件的性能至关重要。由于构成有机光伏材料的基本单元都是碳,这就造成了给体和受体的对比度较低,加之给体和受体的相分离尺寸较小(纳米级别),因此常规的手段研究有机太阳能电池的微纳结构相对困难。基于同步辐射光源技术为分析微纳结构提供了可能。给体和受体在垂直方向的分布影响电荷的传输及收集效率,更好的了解有源层的垂直分布有利于优化器件结构(正置或者倒置结构),进而提高器件的光电转换效率。本文集中探究了聚合物及其混合物的光物理过程及微纳结构,这对于器件性能的改善具有重要影响。本文的主要研究工作及结果如下：1.首先,我们通过飞秒时间分辨荧光光谱,系统的研究和分析了侧链长度对聚噻吩光物理过程的影响,包括激子的产生,能量传递,电荷分离及激子复合过程。结果表明,聚噻吩的荧光寿命及电荷转移速度与侧链长度并不是线性关系的。当侧链中碳原子数为8时,聚合物的荧光寿命最短,而且在溶液和薄膜状态下的趋势是一致的,这说明聚合物从溶液到固体状态衍化过程中,具有保持结构的“记忆”能力。此外,我们还发现,长的侧链长度有利于制备光电器件,因为它的开关比高,开关可逆性,而且性能稳定；2.随后,我们通过溶剂添加剂工艺对有机太阳能电池的有源层结构进行调控。添加剂处理工艺简单,而且可以有效的和卷对卷等溶液处理工艺相结合。我们选取了给体材料聚(3-己基噻吩)(P3HT)和富勒烯(PCBM),对比了添加剂处理与退火处理对结构的影响。结果表明,添加剂与退火处理相似,有利于P3HT形成更加有序结构。添加剂在P3HT:PCBM体系中,可以增强PCBM之间的聚集,形成互联结构有利于电荷的传输,同时保持着给体受体间较大的接触面积,有利于激子的分离,而退火处理会造成界面面积较少,降低了激子分离效率。3.溶剂添加剂工艺同样适用于高效PTB7:PCBM体异质结体系。我们还研究了二碘辛烷(DIO)对高效PTB7和PCBM体系太阳能电池的微纳结构影响。首先,我们利用时间分辨荧光光谱研究了PTB7和PCBM从溶液到固态的衍化过程。采用原子力显微镜和掠入射小角X射线散射技术相结合的方法,对PTB7和PCBM的相分离尺寸进行了定量分析。最后我们利用X射线光电子能谱对有源层的垂直分布进行了探究。结果表明DIO在溶液状态下就可以使得PCBM聚集体分散,而且成膜之后不会聚集,主要原因是DIO的沸点比氯苯的高,DIO优先溶解PCBM。溶剂挥发之后PTB7先固化,PCBM分子有足够时间在固态PTB7矩阵中扩散,同时PTB7矩阵可以限制PCBM形成更大的聚集体。定量分析表明DIO可以将PCBM聚集体尺寸从67 nm减小到38 nm。除此之外,DIO还可以诱导PTB7和PCBM在垂直方向上的均匀分布。DIO对PTB7体系的作用机制与添加剂对P3HT作用机理是不同的,因此添加剂只针对于特定的聚合物系统起作用。最后我们研究了垂直均匀分布对正置和倒置器件性能的影响,结果表明不经DIO处理的器件,正置和倒置器件性能差异明显,且倒置性能较高,主要是因为受体材料在阴极聚集,有利于电荷传输；而DIO处理之后的器件,正置和倒置器件性能相似,这也进一步证实了DIO可以诱导有源层的垂直均匀分布。4.有机半导体的带隙是离散的,与无机半导体不同,它无法形成连续的能带,因此,单一聚合物很难实现宽者吸收,这就造成了很大范围的光谱浪费,对器件的光电转化效率造成不良影响,同时导致器件的光谱响应范围较窄。我们采用了一种非常简单而且有效的方法拓宽了光谱响应范围和器件的开关比,即在二元体系中加入另外一种吸收互补的聚合物。通过研究器件的光物理过程及微纳结构,对器件性能的改善给出了解释。首先,我们利用飞秒荧光光谱对聚合物间的能量共振转移进行了定量分析,结果发现当PTB7掺杂量为50%的时候,效率最高,达到了94.2%。同时我们还对复杂的三元体系光物理过程进行了探究,结果表明随着PTB7掺杂含量提高,激子复合的比例增大。原子力显微镜和掠入射X射线散射研究表明,过多的PTB7掺杂会产生一些缺陷和复合中心。我们利用外量子效率(EQE)计算分析PTB7对器件的光谱响应的影响。在600 nm到750nm波段,EQE增强,主要原因是PTB7吸收造成的；在450 nm到600 nm范围的外量子效率增强,主要是与PTB7与P3HT之间高效能量共振转移效率有关。同时PTB7还起到能级级联的作用,提高电荷转移效率,使得350 nm到450 nm范围EQE增强。在不同光照强度下,我们测试了短路电流与功率指数因子的关系,这样可以分析载流子的复合机制,结果发现PTB7掺杂浓度高时,双分子复合严重,这可能与结构缺陷及复合中心增多有关,对器件性能不利。因此,在三元体系中,需要平衡能量共振转移及形貌特性。5.纳米金刚石(ND)表现出半导体特性,尺寸小,物理化学特性稳定,原料丰富,成本低,而且能带与PCBM非常相似。我们研究了P3HT:ND混合薄膜的微纳形貌及光物理过程。结果表明ND的掺入可以增加P3HT的共轭长度,而且还可以增强P3HT的结晶型。我们利用时间分辨荧光光谱研究发现,P3HT与ND之间存在着电荷转移过程,因为ND的带隙比P3HT要宽,因此我们排除了能量转移的可能性。这为ND应用于有机太阳能电池提供了理论基础。然而形貌观察发现,ND的溶解性较差,需要进一步提高其溶解性和分散性。本论文的创新点在于深入的了解聚合物材料的光物理过程,包括激子的产生,电荷转移,能量转移及复合过程。我们又进一步探究了聚合物富勒烯混合薄膜的光物理过程：对于添加剂调控有源层微纳结构过程,我们总结了一套系统方法,包括时间分辨荧光光谱,原子力显微镜,X射线散射及X射线光电子能谱,探究聚合物富勒烯混合体系从溶液到固态衍化过程,对给体受体相分离尺寸进行定量分析,通过X射线光电子能谱实现垂直相分离分析；通过三元体系实现宽谱响应,并通过能量共振转移,能级级联提高器件的开关比及光电转换效率,并且系统的分析了三元体系的复杂光物理过程。我们还探究了聚合物与纳米金刚石之间的电荷转移过程。该研究成果对于研究新型聚合物体异质结的微纳结构,光物理过程,以及复杂的三元体系都具有重要的科学意义和借鉴价值。 【关键词】：有机太阳能电池 光物理过程 徽纳结构 三元体系
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要10-15
• ABSTRACT15-20
• 符号表20-21
• 第一章 绪论21-31
• §1.1 有机太阳能电池的发展历史及研究现状21-22
• §1.2 太阳能电池的工作原理22-24
• 1.2.1 光吸收22
• 1.2.2 激子扩散22-23
• 1.2.3 电荷分离23
• 1.2.4 电荷收集23-24
• §1.3 器件结构24-25
• 1.3.1 正置结构24
• 1.3.2 倒置结构24-25
• §1.4 器件参数25-27
• §1.5 器件的优化27
• §1.6 研究课题的选取27-29
• 参考文献29-31
• 第二章 实验过程及测试方法31-39
• §2.1 实验部分31-32
• 2.1.1 材料及溶剂31
• 2.1.2 器件的制备31-32
• §2.2 测试方法32-38
• 2.2.1 光学特性表征32-36
• 2.2.1.1 紫外-可见吸收光谱32
• 2.2.1.2 光致发光谱32-33
• 2.2.1.3 时间分辨荧光光谱测试33-36
• 2.2.1.3.1 时间相关单光子计数33-34
• 2.2.1.3.2 荧光上转换技术34-36
• 2.2.2 结构特性表征36-38
• 2.2.2.1 透射电子显微镜36
• 2.2.2.2 原子力显微镜36-37
• 2.2.2.3 小角X射线散射37-38
• 2.2.2.4 X射线光电子能谱38
• 2.2.3 器件表征系统38
• 参考文献38-39
• 第三章 侧链长度对聚噻吩光物理过程、结构及光响应的影响39-51
• §3.1 引言39
• §3.2 实验部分39-40
• §3.3 结果与讨论40-47
• 3.3.1 光物理特性研究40-45
• 3.3.1.1 稳态光谱40-42
• 3.3.1.2 时间分辨荧光光谱42-45
• 3.3.2 结构特性表征45-46
• 3.3.3 器件光电响应46-47
• §3.4 本章小结47-48
• 参考文献48-51
• 第四章 添加剂对聚噻吩富勒烯异质结相分离的影响51-61
• §4.1 引言51
• §4.2 实验部分51-52
• §4.3 结果与讨论52-58
• 4.3.1 吸收荧光光谱52-53
• 4.3.2 结构特性表征53-56
• 4.3.3 小角X射线散射56-58
• §4.4 本章小结58-59
• 参考文献59-61
• 第五章 PTB7：PCBM体异质结均匀相分离61-77
• §5.1 引言61
• §5.2 实验部分61-62
• §5.3 结果与讨论62-72
• 5.3.1 吸收荧光光谱62-64
• 5.3.2 结构表征64-67
• 5.3.3 垂直分布67-68
• 5.3.4 器件性能68-71
• 5.3.5 理论模型71-72
• §5.4 本章小结72-73
• 参考文献73-77
• 第六章 三元体异质结光伏型有机光电探测器77-91
• §6.1 引言77-78
• §6.2 实验部分78
• §6.3 结果与讨论78-87
• 6.3.1 FRET效率计算78-82
• 6.3.2 结构表征82-85
• 6.3.3 器件性能85-87
• §6.4 本章小结87-88
• 参考文献88-91
• 第七章 聚噻吩与纳米金刚石电荷转移动力学研究91-101
• §7.1 引言91-92
• §7.2 实验部分92
• §7.3 结果与讨论92-97
• 7.3.1 结构及结晶特性92-94
• 7.3.2 光学特性表征94-95
• 7.3.3 形貌特性表征95-97
• 7.3.4 器件光电响应97
• §7.4 本章小结97-98
• 参考文献98-101
• 总结101-103
• 博士期间发表论文目录103-104
• 致谢104-105
• PAPER 1105-115
• PAPER 2115-123
• 学位论文评阅及答辩情况表123

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