六组分甲烷氧化偶联催化剂酸碱性对其反应性能的影响研究

【摘要】： 甲烷氧化偶联催化反应自1982年Kelter和Bhasin报道以后，一直是近年来多相催化领域中十分活跃的热点之一。甲烷氧化偶联反应制乙烯不仅为有机化工提供最上游的产品，而且也为天然气有效利用提供了一种途径。这一课题的开发研究不仅对获得活性和选择性良好的催化剂，实现甲烷氧化偶联反应的工业化有重要意义，而且对小分子活化的基础研究也同样重要。近年来虽然这项工作取得了一定的进展，但是甲烷氧化偶联反应研究的还存在两个难点：①开发具有高活性和高选择性的催化剂；②甲烷氧化偶联反应催化剂的催化机理。 由于甲烷氧化偶联反应过程的复杂性，单组分或双组分催化剂很难胜任提高C_2收率的要求。因此，近年来出现一些多组分互配氧化物催化剂，其中浙江大学联合反应工程研究所黄凯利用人工神经元网络优化设计的六组分甲烷氧化偶联催化剂在1069K，CH_4:O_2=3:1，GHSV=33313 ml·g~(-1)·hr~(-1)条件下，甲烷转化率达到37.79％，C_2烃选择性达到73.50％(C_2烃收率为27.78％)。 由于在甲烷氧化偶联催化反应中甲烷的活化是关键，甲烷活化又涉及到催化剂的表面活性氧物种，而氧气的活化需要一定的酸碱性，因此，甲烷氧化偶联催化剂酸碱性的研究不仅对于酸碱性与催化性能之间的关系还是整个甲烷氧化偶联反应机理的认识都是很有帮助的，但关于甲烷氧化偶联催化剂的酸碱性，近年来尚未形成一个统一的认识。依据以上观点，本文着重针对自行开发的六组分甲烷氧化偶联催化剂，开展了其酸碱性对催化剂反应性能的影响规律的研究工作，主要有以下几方面的研究内容和结果。 (1)六组分过渡金属氧化物催化剂的表面酸碱性测定。实验中采用CO_2-TPD和NH_3-TPD方法，结果并未检测到明显的催化剂表面的酸碱中心。 (2)分别选用H_3PO_4、LiOH、BaO、MgO、CaO和Na_2CO_3等物质修饰一定组成的六组分催化剂的表面。实验结果表明NH_3-TPD未测试到H_3PO_4修饰的催化剂表面上存在酸性中心且修饰后的催化剂的CH_4转化率、C_2选择性、C_2收率是降低的；催化剂表面修饰被LiOH、Na_2CO_3修饰后，催化剂的催化性能也有所下降；催化剂jx-2表面修饰碱土金属氧化物MgO、BaO的催化剂的性能有所提高，并且通过CO_2-TPD检测到，修饰过的催化剂表面在620℃左右有一微峰出现，不过峰的 浙江大学硕士研究生论文 大小并不随修饰碱量的增加而增加，此现象也进一步说明催化剂表面的碱性不随修 饰碱量的增加而增加，但是催化剂表面弱碱性的修饰可以提高其催化反应性能。 臼）催化剂载体酸碱性对催化性能的影响。将jXI催化剂载体的pH值分别 调节至：1、3、5、7、9、12，实验发现催化剂载体为酸性或中性时，C。收率和选 择性都有所提高，特别是催化剂jX上吃一a4（载体接近中性），在 1073K，CH人 OZ二3： l，GHSV－33313 ml4·卜1条件下，获得 46．ZI％的甲烷转化率，C。烃选择性达 53．ZI％广烃收率为24．59％h 但载体为偏碱性时，CZ收率有所降低。 u）综合利用了 SEM、XRD及 BET几种不同的表征手段考察催化剂微观性 质，通过对此类催化剂SEM和XRD表征得出：载体经微量的H3PO4的调节后，所 制得的催化剂的表面从致密的片状结构转变为比较疏松的结构，特别是中性载体的 jX上七一a4催化剂表面呈现网状交织的结构，并通过 XRD测试到该催化剂中的 SIOZ 载体以高度分散的a一方石英存在，且其比表面大约是原配方催化剂的1．9倍。 综上所述，载体为偏酸性或中性，表面为弱碱性是自行开发的六组分催化剂反 应性能良好的条件。 【关键词】：甲烷氧化偶联 催化剂 CO2-TPD NH3-TPD SEM XRD BET
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2003
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 中文摘要5-7
• 英文摘要7-9
• 第一章 绪论9-28
• §1．1 课题背景9-10
• §1．2 文献综述10-27
• 1．2．1 催化剂10-14
• 1．2．2 催化反应机理和动力学研究14-20
• 1．2．3 催化剂的表征方法20-23
• 1．2．4 OCM反应器、工艺的研究及其开发价值23-27
• 本章小结27-28
• 第二章 实验方法和改性前催化剂样本的选择28-36
• §2．1 前言28
• §2．2 催化剂反应性能的实验考评28-31
• 2．2．1 催化剂制备28
• 2．2．2 催化剂考评实验装置及方法28-29
• 2．2．3 反应条件的选择29-30
• 2．2．4 分析及数据处理方法30-31
• §2．3 催化剂酸碱性测定31-34
• 2．3．1 TPD方法简介31-32
• 2．3．2 TPD实验装置图32-33
• 2．3．3 TPD实验操作条件和操作步骤33-34
• §2．4 催化剂样本的选择及其酸碱性测试34-35
• 2．4．1 催化剂样本的选择34
• 2．4．2 表面酸碱性测试结果与讨论34-35
• 本章小结35-36
• 第三章 表面修饰酸碱的催化剂反应行为36-49
• §3．1 前言36
• §3．2 考评结果与讨论36-48
• 3．2．1 表面修饰H_3PO_436-38
• 3．2．2 表面修饰碱性物38-48
• 本章小结48-49
• 第四章 催化剂载体酸碱性的改变对催化剂性能的影响49-60
• §4．1 前言49
• §4．2 考评结果与讨论49-54
• 4．2．1 载体中添加Na_2CO_3对催化剂性能的影响49-50
• 4．2．2 调节载体pH值对催化剂性能的影响50-51
• 4．2．3 jx-3-s-a4表面修饰碱土金属氧化物51-54
• §4．3 催化剂表征结果与讨论54-58
• 4．3．1 催化剂表征方法54
• 4．3．2 SEM分析结果54-56
• 4．3．3 XRD分析结果56-58
• 4．3．4 BET测试结果58
• 本章小结58-60
• 第五章 总结与展望60-62
• §5．1 小结60
• §5．2 展望60-62
• 参考文献：62-68
• 致谢68

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