NaF/Sm_2O_3催化剂上甲烷的氧化偶联反应

【摘要】： 甲烷作为天然气的主要成分，近年来世界上许多国家对其加工利用十分重视。从应用环境及环保两方面考虑，甲烷资源的优化利用都具有重要意义。自1982年联碳公司宣布利用甲烷可直接氧化偶联制乙烯和乙烷以来，研究者围绕这一反应开展了大量的工作。目前在催化剂的改进及反应历程方面已取得一定进展，但仍存在一定的问题，如反应温度过高，催化剂的活性和稳定性有待于进一步的提高等。本文主要针对存在的这些问题，开发具有低温活性的甲烷氧化偶联催化剂体系，并对其甲烷氧化偶联反应性能进行了研究。得到的主要结果如下： 一、NaF改性的Sm_2O_3催化剂上的甲烷偶联反应 通过对Sm_2O_3催化剂的甲烷氧化偶联反应性能的考察发现，该催化剂具有较好的低温反应活性，在550℃下，其甲烷转化率为为22.3％，C_2产率为9.2％，但随着反应温度的提高，C_2产率反而下降。对于该催化剂体系，C_2高产率出现在低温区，这与催化剂本身固有的低温活性有关。NaF的引入明显提高了甲烷转化率和C_2选择性，降低了CO_2的选择性，提高了C_2产率，改善了催化剂的甲烷氧化偶联反应活性，但随着NaF的引入，催化剂的最佳活性温度也随之上升。通过对催化剂的制备方法的研究发现，混合法制备的催化剂比浸渍法具有更好的反应性能，催化剂焙烧过程中焙烧温度对催化剂的性能也有一定的影响，高温焙烧制备的催化剂优于低温焙烧制备的催化剂。 二、甲烷氧化偶联反应条件的优化 1、该催化剂体系的最佳反应工艺条件为空速4000h~(-1)，常压和反应温度700℃，CH_4/O_2=3：1，该条件下甲烷转化率为31.8％，C_2选择性为49.5％，C_2收率为15.8％。 2、50小时的催化剂的稳定性实验得到的C_2平均收率在12.4％以上，且催化剂性能稳定，催化剂活性未见明显下降，具有较好的催化性能。 三、CO2作为氧化剂在催化剂上的甲烷氧化偶联反应性能 浙江人学丁程硕上学位论文 l．COZ分压对反应的影响 随着 COZ分压的增加，甲烷转化率随之上升，当 COZ分压达到 30KP2 时，甲烷转化率最大，进一步增加 COZ分压，甲炕转化术变化个大：W CZ 选择性和产率随 CO。分压增大呈上升趋势。因此，卅高 CO／比I］’刊厂小炕 氧化偶联反应。 2、温度对反应的影响 ＊比和CO。的转化率及＊选择性随着反应汕拄的升人巾门川－，【叫H， 乙烯与乙烷的比也随着反应温度的升高而上升，这悦山1 人卜）乙烯XX乙炕 脱氢形成的。在820℃可获得4．刀％的甲烷转化率和帕、S％的Q选仟卜，悦 明在催化剂上温度升高对该反应有利，也暗示温度什高丫汁十协岛郴化刊人 面的COZ的活性。 【关键词】：甲烷 氧化偶联 活性 二氧化碳
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2002
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 第一章 绪论8-19
• 1．1 研究背景8
• 1．2 甲烷转化利用途径8-9
• 1．3 甲烷活化的主要方式9-12
• 1．4 甲烷转化的热力学12-14
• 1．5 甲烷氧化偶联的反应机理14
• 1．6 甲烷氧化偶联催化剂的研究14-17
• 1．7 反应器及工艺的开发研究17-19
• 第二章 实验部分19-23
• 2．1 主要原料与试剂19
• 2．2 甲烷氧化偶联反应的评价19-20
• 2．3 试验装置20-21
• 2．4 试验步骤21-23
• 第三章 甲烷氧化偶联催化剂Sm_2O_3上的甲烷氧化偶联反应23-34
• 3．1 Sm_2O_3催化剂上甲烷氧化偶联反应性能评价23-26
• 3．2 NaF改性的Sm_2O_3催化剂上的甲烷偶联反应26-34
• 第四章 NaF改性的Sm_2O_3催化剂上的甲烷偶联反应活性考察34-49
• 4．1 NaF/Sm_2O_3催化剂上的甲烷偶联反应活性考察34-35
• 4．2 NaF/Sm_2O_3催化剂上甲烷氧化偶联反应条件的优化35-45
• 4．3 CH_4/O_2的影响45-46
• 4．4 气相压力的影响46-47
• 4．5 水蒸汽添加量的影响47-49
• 第五章 CO_2作为氧化剂甲烷氧化偶联反应性能的研究49-53
• 5．1 文献综述49
• 5．2 实验部分49-50
• 5．3 结果与讨论50-53
• 第六章 结论与展望53-55
• 致谢55-56
• 主要参考文献56-57

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