镍表面台阶结构和吸附氧对甲烷解离过程影响的DFT研究

【摘要】：镍催化剂上甲烷部分氧化反应是近年来受到广泛重视的合成气生产新工艺,受当前实验手段的限制,其反应机理尚不明确。本文采用基于密度泛函理论的量子力学计算程序DMol~3,在原子尺度上计算并分析了单原子台阶结构和吸附O原子对该过程中的基元反应的影响,完善了反应机理。 本文采用Ni(211)周期性模型表达镍表面上的单原子台阶结构,计算出CH_x(x=0~4)在Ni(211)模型上不同活性位上的吸附能和空间构型,并使用LST/QST方法得到了台阶结构上CH_x(x=1~4)的解离路径、过渡态和相应的能量数据。计算结果表明,金属表面台阶结构较平台结构更有利于CH_x物种的吸附。台阶结构上存在能够降低CH_x解离活化能的活性位。处于台阶结构上的特定位置时,CH_4解离全过程的关键步骤—CH_4和CH解离的活化能会大幅降低。本研究还利用Mulliken居集数分析对涉及到的反应过程进行了验证说明。 本文使用Ni(111)周期性模型计算理想镍表面上的吸附O原子对甲烷解离过程的影响,得到了CH_xO(x=1~3)中间体物种存在的结构形式、生成和分解过程的反应路径、过渡态以及相应的能量数据。计算结果说明,Ni(111)表面上吸附了O原子后,CH_x(x=0~3)物种在其上的吸附能显著减小。CH_x(x=1~3)既可以直接解离,也可以与Ni表面吸附的O原子结合成CH_xO中间体或者CHx和OH。CH_xO分解为CH_(x-1)O和H的过程在甲烷部分氧化反应过程中发生的几率较大。 【关键词】：甲烷 部分氧化 密度泛函理论 解离 台阶结构 吸附氧原子
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 前言8-9
• 第一章 文献综述9-20
• 1.1 天然气及其加工技术9-11
• 1.1.1 天然气的转化途径9-10
• 1.1.2 天然气制合成气的技术10-11
• 1.2 甲烷部分氧化反应机理11-14
• 1.2.1 燃烧—重整机理11-12
• 1.2.2 直接氧化机理12-13
• 1.2.3 其它观点13-14
• 1.3 分子计算科学在甲烷部分氧化过程研究中的应用14-18
• 1.3.1 分子计算科学14-15
• 1.3.2 量子力学计算15-16
• 1.3.3 密度泛函理论研究甲烷部分氧化反应机理16-18
• 1.4 本文的目的和意义18-20
• 第二章 计算基本理论与方法20-27
• 2.1 密度泛函理论基本原理20-22
• 2.1.1 密度泛函理论基本公式20-21
• 2.1.2 交换相关能的近似21
• 2.1.3 总能的表达式21-22
• 2.2 DFT 方程的求解策略22-24
• 2.2.1 基组22-23
• 2.2.2 SCF 求解程序23
• 2.2.3 数值积分程序23
• 2.2.4 原子实处理23-24
• 2.2.5 空间截断24
• 2.3 表面模型分类24
• 2.4 基本计算内容24-27
• 2.4.1 结构优化24-25
• 2.4.2 过渡态搜寻25
• 2.4.3 Mulliken 布居数分析25-26
• 2.4.4 计算收敛准则26-27
• 第三章 镍表面台阶结构对甲烷吸附及解离的影响27-49
• 3.1 计算模型28-29
• 3.1.1 单原子台阶表面模型28-29
• 3.1.2 甲烷及其它反应物种模型29
• 3.2 计算方法与设定29
• 3.2.1 计算条件设置29
• 3.2.2 相关计算公式29
• 3.3 CH_x 物种在Ni(211)表面的吸附研究29-37
• 3.3.1 Ni(211)表面的主要吸附位置29-30
• 3.3.2 CH_4 在Ni(211)表面的吸附30-31
• 3.3.3 CH_3 在Ni(211)表面的吸附31-32
• 3.3.4 CH_2 在Ni(211)表面的吸附32-34
• 3.3.5 CH 在Ni(211)表面的吸附34-35
• 3.3.6 C 原子在Ni(211)表面的吸附35-36
• 3.3.7 H 原子在Ni(211)表面的吸附36-37
• 3.3.8 小结37
• 3.4 Ni(211)中台阶结构对CH_4 解离过程的影响37-49
• 3.4.1 CH_4 的解离37-39
• 3.4.2 CH_3 的解离39-40
• 3.4.3 CH_2 的解离40-44
• 3.4.4 CH 的解离44-46
• 3.4.5 CO 的生成46-47
• 3.4.6 小结47-49
• 第四章 镍表面吸附态氧原子对甲烷吸附及解离的影响49-69
• 4.1 计算模型50
• 4.2 计算方法与设定50-51
• 4.2.1 计算条件设置50
• 4.2.2 相关计算公式50-51
• 4.3 表面吸附O 原子对CHx 物种吸附影响的研究51-53
• 4.3.1 Ni(111)表面的主要吸附位置51-52
• 4.3.2 O 原子在Ni(111)表面的吸附52
• 4.3.3 表面吸附O 原子对CH_x 物种吸附的影响52
• 4.3.4 表面吸附CH_x 物种对O 原子吸附能的影响52-53
• 4.4 表面吸附O 原子对CH_x 物种反应的影响53-69
• 4.4.1 CH_3O 的形成与解离过程53-56
• 4.4.2 CH_2O 的形成与解离过程56-59
• 4.4.3 CHO 的形成与解离59-60
• 4.4.4 表面O 原子从CH_x 中夺H 过程60-66
• 4.4.5 反应路径分析66-69
• 第五章 结论69-70
• 参考文献70-76
• 附录 SCF 程序计算流程图76-77
• 致谢77

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