甲烷低温催化活化的研究

【摘要】：本文以活化甲烷为目标,系统研究了甲烷氧化偶联、甲烷-低碳烃协同反应 芳构化及甲烷-二氧化碳协同活化等反应体系,并在不同的反应体系中对具有高 效催化活性的催化剂进行了详细研究。具体结果概括如下: 在甲烷氧化偶联反应中,制备研究了Li(SO42-,Cl-)/MgO-(La2O3,Sm2O3) 系列、 Li/MnOx-(MgO,Al2O3,Fe2O3) 系列、Na2W2O4-MnOx-LiCl-(TiO2,TS,SBA15) 系列、 MnO2/Li(SO42-,Cl-)-H3BO3系列、Li2SO4-MnxOy/TiO2系列催化剂,并选择 MnO2/Li(SO42-,Cl-)-H3BO3及Li2SO4-MnxOy/TiO2型催化剂从物种组分、反应温度、 催化剂寿命等方面对催化剂进行了详细研究,最终在制得的MnO2/LiCl-H3BO3 催化剂上获得了C2烃收率为21. 1%;在制得的Li2SO4-MnxOy/TiO2型催化剂上获 得了C2烃收率为19. 1%的最佳结果。这些结果达到了国内外先进水平,并且, MnO2/LiCl-H3BO3催化体系中可能的活性组分--立方晶型的Li4B7O12Cl的发 现,对于OCM反应具有潜在的实用和深入研究的价值。 在对甲烷-低碳烃协同反应芳构化及甲烷-二氧化碳协同活化反应的研究中, 合成了3个系列几十种催化剂:HZSM-5分子筛上负载单金属(Zn、Ga、Mo、Co 和W等)、多金属(Zn-Ga、Gd-Zn、Cr-Mo、Al-Mo和Zn-Ni-Co、Cr-Mo-Zn等)、 杂多酸盐(Cu1. 5PW12O40等)的催化剂:以SBA-15分子筛为载体负载金属Zn 的催化剂;Cr-Si分子筛为载体负载金属Zn的催化剂。在这些新型催化剂上对 C2-C4低碳烃芳构化和甲烷-低碳烃协同反应芳构化进行评价,在这些新型催化剂 上还考察了二氧化碳作为温和的氧化剂对芳构化反应的影响,同时对反应条件进 行了研究。本文从几十种催化剂中挑选出了适合于C2-C4低碳烃芳构化的催化剂 和对甲烷的低温活化具有显著催化效果的数种催化剂。 对于乙烯的芳构化,反应温度450℃时,负载2%Ga(520℃)、1. 35%Zn、 0. 5%La-1. 35%Zn、1. 35%Zn-1%Al和1%Cr-2%Mo-1. 35%Zn的HZSM-5催化剂催 化效果较好,芳烃收率都大于70%,尤其以2%Ga/HZSM-5效果最好,在520℃、 GHSV=1200ml.g-1. h-1时,乙烯转化率达到98. 9%,芳烃收率达到81. 0%。比文献 报道的Ga/ZSM-5催化剂上芳烃收率75%,高出6%。在实验结果基础上对金属 负载HZSM-5双功能催化剂在乙烯芳构化中的作用作了简单的讨论。 【关键词】：甲烷 氧化偶联 芳构化 HZSM-5 Ga Zn:CO_2 BTX 双功能催化剂 稀土金属
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 摘要6-9
• Abstract9-14
• 绪论14-32
• 1 甲烷氧化偶联制C_2烃14-17
• 2 甲烷芳构化17-23
• 2.1 甲烷芳构化反应机理17-18
• 2.2甲烷非氧芳构化的研究进展18-20
• 2.3 甲烷非氧芳构化的强化措施20-23
• 2.3.1 在催化剂里添加第二金属组分助剂20-21
• 2.3.2 改变催化剂载体21
• 2.3.3 原料气中添加其它气体组分21-23
• 3 二氧化碳选择氧化甲烷的研究23-25
• 4 论文的设计25-26
• 参考文献26-32
• 第一章 甲烷氧化偶联催化剂的研究32-45
• 1.1 实验流程路线33
• 1.2 仪器和药品33-35
• 1.3 催化剂制备35
• 1.4 催化剂催化活性的评价35-36
• 1.5 结果与讨论36-43
• 1.5.1 催化剂性能的考察36-41
• 1.5.2 催化剂的TG-DTA与XRD分析41-43
• 1.6 总结43
• 参考文献43-45
• 第二章 C_2-C_4烃的芳构化45-59
• 2.1 实验流程路线45
• 2.2 仪器和药品45
• 2.3 催化剂制备45-46
• 2.3.1 金属负载的HZSM-5分子筛催化剂45
• 2.3.2 AlSBA-15分子筛45-46
• 2.4 反应评价与分析46
• 2.5 结果与讨论46-58
• 2.5.1 乙烯的芳构化46-56
• 2.5.2 丙烷的芳构化56
• 2.5.3 丁烷的芳构化56-57
• 2.5.4 小结57-58
• 参考文献58-59
• 第三章 甲烷的低温活化与嵌插反应59-77
• 3.1实验流程路线59
• 3.2 仪器和药品59
• 3.3 催化剂制备59-60
• 3.3.1 金属负载的HZSM-5分子筛催化剂59-60
• 3.3.2 AlSBA-15分子筛60
• 3.4 反应评价与分析60
• 3.5 结果与讨论60-75
• 3.5.1 乙烯存在下甲烷的芳构化60-71
• 3.5.2 丙烷对甲烷芳构化的影响71-72
• 3.5.3 丁烷对甲烷芳构化的影响72-74
• 3.5.4 小结74-75
• 参考文献75-77
• 第四章 CO_2氧化低碳烷烃芳构化的影响77-86
• 4.1 催化剂制备77
• 4.2 反应评价与分析77-78
• 4.3 结果与讨论78-86
• 4.3.1 CO_2对乙烯芳构化的影响78-81
• 4.3.2 CO_2对甲烷芳构化的影响81-84
• 4.3.3 CO_2对丙烷构化的影响84-85
• 4.3.4 小结85-86
• 参考文献86-87
• 结论87-89
• 攻读硕士学位期间所完成的学术论文89-90
• 致谢90

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