制备方法对甲烷氧化偶联催化剂反应性能和表面形态的影响研究

【摘要】：随着能源问题的日趋紧张,如何开发储量丰富的甲烷成为各国学者关注的重 点。1982年,Kelter和Bhasin发现了甲烷氧化偶联催化反应。较其它甲烷转化 途径而言,甲烷氧化偶联反应制乙烯不仅产品单一,分离过程简单,工程投资成 本低,而且产物乙烯是化学工业中最上游产品,也为天然气有效利用提供了一种 途径。为将该反应工业化,研究人员在催化机理、催化剂配方、催化工艺、反应 器、催化剂表征等方面取得了成果,但催化剂的活性和稳定性仍无大的突破。值 得一提的是,催化剂的制备方法极大的影响着催化剂性能。因此,本文欲以催化 剂制备方法为切入点,寻求催化剂性能提高的途径。 甲烷氧化偶联反应过程复杂,双组分催化剂难以提高C2收率的要求,因此, 多组分互配氧化物催化剂的开发成为重点。本实验室长期从事本课题研究,成功 开发出六组分甲烷氧化偶联催化剂。在1069K,CH4:O2=3:1,GHSV=33313 ml·g-1·hr-1等考评工艺条件下,该六组分催化剂表现出较高的催化活性。本文欲 以此催化剂配方和考评工艺为基础,制备考评三轮催化剂。 本文将全面系统的考察浸渍法、混浆法、共沉淀法和均匀沉淀法等四种制备 方法,重点考察混浆法和浸渍法。因每种制备方法影响因素众多,本文组合三种 实验设计方法,对催化剂制备考评实验方案进行科学规划,设计三轮催化剂制备 考评实验,逐步剔除次要因素,详细考察主要因素:第一轮基项对比实验,制备 考评了59个催化剂样品,对四种制备方法的每一个影响因素进行初步考察,用 极差分析法确立了浸渍法、混浆法和共沉淀法各三个主要因素及均匀沉淀法一个 主要因素,进入下轮实验;第二轮正交实验,制备考评了27个催化剂样品,对 三种制备方法的每个主要因素进行了较详细的考察,用方差分析法确立了浸渍 法、混浆法和共沉淀法各个最主要因素,进入下轮实验;第三轮单因素实验,制 备考评了21个催化剂样品,对四种制备方法的最主要因素进行了详细的考察, 用回归分析法得知:浸渍法中,催化剂收率随着浸渍温度的升高,先增大后减小, 在浸渍温度为47. 38℃时达到最高;混浆法中,催化剂收率随着分解温度的升高, 先增大后减小,在分解温度为547℃时达到最高;共沉淀法中,催化剂收率随着 浙江大学硕士学位论文 主组分溶剂体积的增加,先快速减小后缓慢减小,考虑到溶解的需要和实验操作 可行性,主组分溶剂体积在IOml时较合理;均匀沉淀法中,催化剂收率随着尿 素用量的增加,先快速升高后缓慢升高,考虑到实际提升的效果和分离因素,尿 素用量在1.89~2.09左右时较合理。 从三轮催化剂制备考评结果可知,混浆法和浸渍法的催化效果较好,因此, 为了从微观角度考察催化剂制备因素对催化剂表面形态的影响方式,本文分别挑 选三个混浆法制备的催化剂样品(分解温度分别为470℃,530℃和590℃)和九 个浸渍法制备的催化剂样品(共浸渍、分浸渍和层浸渍各一个,煮沸、干燥和过 滤各一个,浸渍温度为30℃、50℃和70℃各一个),对其进行SEM和BET表征研 究,主要得到以下几方面的研究内容和结果: (l)混浆法中,分解温度能较明显调控催化剂表面组分的结合方式和结晶 度,改变比表面积,在530℃左右时制得的催化剂比表面积最大。 (2)三种浸渍方式中,共浸渍法有利于提高催化剂的均匀分散度和比表面 积,较层浸渍法和分浸渍法好。 (3)浸渍法因素中,浸渍温度能较明显调控催化剂表面的扩散渗透速度, 改变比表面积,在50℃左右时制得的催化剂比表面积最大,活性最好。 关键词:甲烷氧化偶联;催化剂;制备方法;极差分析;方差分析;回归分析 SEM:BET 夕 【关键词】：甲烷氧化偶联 催化剂 制备方法 极差分析 方差分析 回归分析 SEM:BET
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-8
• 目录8-11
• 第一章 引言11-16
• 1． 1 现状11-12
• 1． 2 理论可行性分析12-14
• 1． 2． 1 非氧活化12-13
• 1． 2． 2 临氧活化13-14
• 1． 3 经济可行性分析14-16
• 第二章 文献综述16-37
• 2． 1 前言16
• 2． 2 反应机理16-20
• 2． 2． 1 反应历程16-17
• 2． 2． 2 甲烷活化17-19
• 2． 2． 3 活性氧物种19-20
• 2． 3 催化剂20-23
• 2． 3． 1 碱土金属氧化物的互相复配20-21
• 2． 3． 2 碱土和稀土金属氧化物互配21-22
• 2． 3． 3 过渡金属氧化物复合催化剂22
• 2． 3． 4 添加助剂22-23
• 2． 4 催化剂表征方式23-27
• 2． 4． 1 XRD23-24
• 2． 4． 2 扫描电镜(SEM)方法24
• 2． 4． 3 BET表征技术的应用24-25
• 2． 4． 4 表征的总结25-27
• 2． 5 催化剂制备方法27-32
• 2． 5． 1 制备方法简述28-31
• 2． 5． 2 制备方法同比表面积和活性间的关系31-32
• 2． 6 试验设计32-33
• 2． 7 课题的工业化条件33-34
• 2． 8 文献小结与本文研究内容34-37
• 第三章 实验37-45
• 3． 1 前言37
• 3． 2 实验制剂与装置37
• 3． 3 催化剂的制备方法37-39
• 3． 3． 1 浸渍法37-38
• 3． 3． 2 混浆法38
• 3． 3． 3 沉淀法38-39
• 3． 4 催化剂制备控制表39-41
• 3． 4． 1 第一轮实验控制表39-41
• 3． 4． 2 第二轮实验控制表41
• 3． 4． 3 第三轮实验控制表41
• 3． 5 催化剂的考评工艺41-44
• 3． 5． 1 反应条件的选择42
• 3． 5． 2 分析及数据处理方法42-44
• 3． 6 本章小结44-45
• 第四章 结果与讨论45-64
• 4． 1 前言45
• 4． 2 考评结果与数据分析45-57
• 4． 2． 1 第一轮实验数据分析45-49
• 4． 2． 2 第二阶段实验的数据处理与分析49-52
• 4.2.2.1混浆法49-50
• 4． 2． 2． 2 浸渍法50-51
• 4． 2． 2． 3 共沉淀法51-52
• 4． 2． 3 第三阶段实验的数据处理与分析52-57
• 4． 3 考评结果与数据分析小结57-58
• 4． 4 催化剂表征58-63
• 4． 4． 1 表征仪器58
• 4． 4． 2 表征样品58
• 4． 4． 3 表征结果58-63
• 4． 4． 3． 1 混浆法表征58-59
• 4． 4． 3． 2 浸渍法表征59-63
• 4． 5 本章小结63-64
• 第五章 结论64-66
• 参考文献66-70
• 附录70-71
• 致谢71

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