醋酸混合溶剂中甲烷部分氧化研究

【摘要】： 本文论述了甲烷液相部分催化氧化过程的国内外研究现状,文献表明:甲烷液相转化反应中所采用的溶剂基本可分为CF_3COOH体系和H_2SO_4体系两大类。CF_3COOH体系因溶剂成本较高,现有研究进展不大,实验室研究报道较少。而H_2SO_4体系及发烟硫酸体系因溶剂成本较低,甲烷转化率较高,工业化前景较好,实验室研究报道也较多,但该体系存在高温下发烟硫酸溶剂对设备的腐蚀、污染环境、循环使用等问题。 本文针对以上不同溶剂存在的问题,根据甲烷液相部分氧化反应溶剂的特点,开发了杂多酸和醋酸的新型溶剂体系,在该溶剂体系中进行了甲烷部分氧化反应的实验室研究。主要研究工作包括:溶剂的筛选、氧化剂的考察、催化剂的开发和工艺条件的优化,并在以上实验工作的基础上进行了催化机理探讨和热力学研究工作。 本文首先进行了混合溶剂的筛选,包括醋酸水溶液浓度的考察和醋酸中杂多酸类型的筛选;其次对氧化剂进行筛选,并选择KMnO_4作为适宜氧化剂;随后考察了碘化合物系列催化剂、过渡金属氧化物系列催化剂、铂系列催化剂、固体超强酸催化剂以及醋酸盐催化剂对甲烷液相部分氧化反应的催化作用;根据上述考察结果,本文对磷钨酸和醋酸的混合溶液、碘催化剂及KMnO_4氧化剂的反应体系中的反应温度、反应压力等工艺条件进行了考察优化。实验结果表明:反应的适宜条件为醋酸中磷钨酸浓度为0.072mol·L~(-1),碘浓度0.04 mol·L~(-1),KMnO_4浓度为0.158 mol·L~(-1),温度210℃,4.0MPa,甲烷转化率可达12.98%,目的产物选择性84.39%。 在催化氧化反应机理的讨论中,根据实验结果分析及文献报道,提出该催化反应是亲电取代反应机理,并推测了催化循环过程;通过甲烷催化氧化反应的热力学分析,表明在计算温度范围内,甲烷与醋酸得到醋酸甲酯的氧化酯化反应的总反应属于热力学上可自发进行的反应。 【关键词】：甲烷 部分氧化 杂多酸 醋酸混合溶剂 碘
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TQ203
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第一章 绪论9-25
• 1.1 甲烷部分氧化反应的研究意义9-10
• 1.2 甲烷液相催化部分氧化研究进展10-23
• 1.2.1 CF_3COOH溶液体系11-13
• 1.2.2 H_SO_4体系13-21
• 1.2.2.1 硫酸体系13-16
• 1.2.2.2 发烟硫酸体系16-21
• 1.2.3 溶剂为其他酸性水溶液21-23
• 1.3 本研究的主要思路23
• 1.4 本工作的创新之处23-25
• 第二章 实验部分25-32
• 2.1 甲烷液相催化部分氧化反应的实验药品与反应装置25-26
• 2.1.1 实验药品25
• 2.1.2 甲烷液相催化部分氧化反应装置25-26
• 2.2 甲烷液相催化部分氧化实验用催化剂的制备26-27
• 2.2.1 铂配合物的制备26-27
• 2.2.2 固体超强酸催化剂的制备27
• 2.3 甲烷液相催化部分氧化反应实验方法27-28
• 2.4 产物分析28-32
• 2.4.1 气相产物分析28-29
• 2.4.2 液相产物分析29-32
• 第三章 实验结果与讨论32-55
• 3.1 混合溶剂的考察32-36
• 3.1.1 混合溶剂的提出32-34
• 3.1.2 杂多酸的筛选34-35
• 3.1.3 醋酸溶剂的筛选35-36
• 3.2 氧化剂的考察36-39
• 3.2.1 氧化剂的提出36-38
• 3.2.2 氧化剂筛选38
• 3.2.3 氧化剂加入量的考察38-39
• 3.3 催化剂的开发39-51
• 3.3.1 碘系列催化剂的考察39-41
• 3.3.2 过渡金属氧化物系列催化剂41-43
• 3.3.3 铂系列催化剂43-44
• 3.3.4 固体超强酸催化剂44-49
• 3.3.4.1 固体超强酸的表征46-47
• 3.3.4.2 固体超强酸催化剂的实验结果分析47-49
• 3.3.5 醋酸盐催化剂49-51
• 3.4 最优工艺条件的研究51-54
• 3.4.1 碘含量的考察52
• 3.4.2 反应温度对甲烷部分氧化反应的影响52-53
• 3.4.3 反应压力对甲烷部分氧化反应的影响53-54
• 3.5 结论54-55
• 第四章 反应机理探讨55-62
• 4.1 甲烷液相部分氧化催化机理分析55-56
• 4.2 醋酸与杂多酸混合溶剂中甲烷转化催化机理提出56-61
• 4.2.1 催化机理实验结果56-59
• 4.2.2 混合溶剂中甲烷液相部分氧化的催化机理59-61
• 4.3 结论61-62
• 第五章 热力学计算分析62-71
• 5.1 反应原理62-63
• 5.1.1 生成醋酸甲酯可能的反应途径62-63
• 5.1.2 生成副产物CO_2的可能的反应途径63
• 5.1.3 液相副产物的有关反应63
• 5.2 体系的热力学计算63-64
• 5.3 热力学计算结果分析64-70
• 5.3.1 甲烷部分氧化生成醋酸甲酯的热力学分析64-67
• 5.3.2 反应生成CO_2的热力学分析67-69
• 5.3.3 碘甲烷进一步氧化为二碘甲烷的热力学分析69-70
• 5.4 结论70-71
• 结论71-73
• 1 本文的主要结论71
• 2 今后工作的展望与建议71-73
• 参考文献73-78
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果78-79
• 致谢79

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