甲烷部分氧化制合成气Ni基整体型催化剂及助剂CeO_2改性作用研究

【摘要】： 近年来,天然气部分氧化成为天然气转化制合成气领域研究的热点。与传统的二氧化碳水蒸气重整制合成气生产方法相比,甲烷催化部分氧化具有设备投资少、反应器体积小、能耗低、生成H_2和CO的摩尔比接近2,适合下游合成甲醇和费托合成反应等优点。 本文在前期工作的基础上,采用聚乙二醇作分散剂,经过干燥,模压成型,还原和烧结等步骤,制备了甲烷部分氧化制合成气整体型Ni和Ni-CeO_2催化剂。并通过粒度分析、TPR、XRD、ESEM及活性评价等手段,分别对催化剂的制备条件及反应工艺条件进行了研究。 本文选择CeO_2作为助剂,利用其良好的贮氧和迁移氧的能力,添加到镍基整体型催化剂中进行催化剂改性。实验结果表明,以硝酸铈溶液浸渍方式添加CeO_2制备的催化剂具有表面孔道多、晶型好、分散均匀及催化活性和稳定性好等优点。考察了助剂CeO_2添加量对催化剂活性的影响,结果表明适宜的CeO_2添加量为10wt%。整体型Ni-CeO_2催化剂适宜的制备条件为:聚乙二醇添加量3wt%,CeO_2以硝酸铈溶液浸渍方式添加,添加量为10wt%,空气气氛下500℃焙烧2h,氢氮混合气氛下500℃还原1h,氮气保护下1000℃烧结1h。 整体型Ni-CeO_2催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中具有较好的催化活性。实验得到优化的工艺条件为:原料气中CH_4/O_2配比1.9,反应温度930℃、空速为1.2×105h-1。在此条件下进行的催化剂性能评价得到的反应结果为:CH_4转化率为97%,H_2和CO选择性分别为92%和98%,产物中H_2/CO比为1.88。 【关键词】：甲烷 部分氧化 整体型 镍基催化剂 二氧化铈
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 中文摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 文献综述8-21
• 1.1 前言8
• 1.2 天然气的利用现状8-11
• 1.2.1 甲烷水蒸气重整工艺10
• 1.2.2 二氧化碳重整工艺10
• 1.2.3 联合重整工艺10-11
• 1.2.4 甲烷部分氧化工艺11
• 1.3 甲烷部分氧化的反应机理11-14
• 1.3.1 间接反应机理12-13
• 1.3.2 直接氧化机理13-14
• 1.4 甲烷部分氧化反应催化剂研究现状14-19
• 1.4.1 贵金属催化剂14-15
• 1.4.2 非贵金属催化剂15-16
• 1.4.3 助剂的添加16-18
• 1.4.4 非负载型金属催化剂18-19
• 1.5 反应条件对甲烷部分氧化的影响19-20
• 1.5.1 反应温度的影响19
• 1.5.2 气体空速的影响19
• 1.5.3 反应体系压力的影响19-20
• 1.5.4 甲烷氧气配比的影响20
• 1.6 课题研究内容及意义20-21
• 1.6.1 研究内容20
• 1.6.2 课题意义20-21
• 第二章 实验部分21-30
• 2.1 实验原料及仪器21-22
• 2.2 镍基催化剂的制备22-23
• 2.2.1 制备工艺22
• 2.2.2 制备步骤22-23
• 2.3 甲烷部分氧化反应实验23-27
• 2.3.1 实验装置23-25
• 2.3.2 实验流程与数据计算25
• 2.3.3 分析方法25-27
• 2.4 催化剂物性表征27-30
• 2.4.1 粒度分析28
• 2.4.2 X射线衍射(XRD)测定28
• 2.4.3 环境扫描电子显微镜（ESEM）表征28
• 2.4.4 催化剂还原性能表征（TPR）28-30
• 第三章 整体型镍基催化剂制备、表征与活性评价30-40
• 3.1 引言30
• 3.2 催化剂制备30-35
• 3.2.1 分散剂的选择30-31
• 3.2.2 镍粉原料粒度及分布31
• 3.2.3 分散剂聚乙二醇的去除31-34
• 3.2.4 还原与烧结条件34-35
• 3.3 聚乙二醇添加量对催化剂性能的影响35-36
• 3.4 整体型镍基催化剂表征36-39
• 3.4.1 X射线衍射(XRD)表征37-38
• 3.4.2 环境扫描电镜（ESEM）表征38-39
• 3.5 小结39-40
• 第四章 二氧化铈对镍基整体型催化剂的改性作用研究40-55
• 4.1 引言40
• 4.2 整体型Ni-CeO_2催化剂的制备40-42
• 4.2.1 助剂的选择40-41
• 4.2.2 整体型Ni-CeO_2催化剂的制备41-42
• 4.3 CeO_2的添加方式对催化剂性能的影响42-51
• 4.3.1 添加方式对催化剂表面结构及稳定性的影响42-45
• 4.3.2 添加方式对催化剂晶粒大小的影响45-46
• 4.3.3 添加方式对催化剂分散性的影响46-49
• 4.3.4 添加方式对催化剂活性的影响49-51
• 4.4 CeO_2的添加量对催化剂活性的影响51-52
• 4.5 CeO_2的添加对催化剂还原性能的影响52
• 4.6 整体型Ni-CeO_2催化剂X射线衍射表征52-54
• 4.7 整体型Ni-CeO_2催化剂活性评价结果54
• 4.8 小结54-55
• 第五章 整体型Ni-CeO_2催化剂甲烷部分氧化反应研究55-60
• 5.1 引言55
• 5.2 Ni-CeO_2催化剂甲烷部分氧化工艺研究55-58
• 5.2.1 反应温度的影响55-56
• 5.2.2 CH_4/O_2配比的影响56-57
• 5.2.3 空速的影响57-58
• 5.3 Ni-CeO_2催化剂反应稳定性实验58
• 5.4 小结58-60
• 第六章 结论60-61
• 参考文献61-65
• 附录一 TPR空白实验65-66
• 附录二 标准合成气气相色图谱66-67
• 致谢67

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