甲烷部分氧化制合成气Ni-Ce_xZr_（1-x）O_2催化剂的研究

【摘要】： 甲烷部分氧化制合成气具有设备投资少、反应器体积小、能耗低、生成H_2和CO的摩尔比接近2等优点,适合甲醇合成及费托合成反应。因此,该反应受到人们的广泛重视。 本文结合课题组前期工作,主要从甲烷部分氧化催化剂的制备、工艺条件及催化剂表面状态等几方面进行了研究。 催化剂采用聚乙二醇为分散剂;以硝酸盐溶液浸渍方式添加第一助剂CeO_2及第二助剂ZrO_2,并通过TG-MS、TPR等手段,对催化剂的制备条件进行了考察,确定了催化剂适宜的制备条件为空气气氛500℃焙烧2h,10%氢-90%氮混合气氛下500℃还原1h,氮气保护下1000℃烧结1h。 论文对添加第二助剂ZrO2后的Ni-Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂进行了活性评价,并通过XRD、BET等表征方法分析了不同x值对催化剂晶相结构、表面性质的影响。分析表明,第二助剂ZrO2的加入,能与CeO_2形成固溶体,改善了催化剂储氧移氧的能力。适宜的x值为0.8,此反应后最佳工艺条件为进料摩尔比CH_4/O_2=2.0、反应温度930℃、空速1.4×10~5h~(-1)。在上述条件下,CH4转化率98%,H2和CO选择性分别为93%和98%,产物中H_2/CO摩尔比为1.9。 论文采用TPSR-MS技术研究了纯Ni、Ni-CeO_2和Ni-CexZr_(1-x)O_2催化剂表面状态对催化剂甲烷部分氧化性能的影响。结果表明,在反应温度下,还原态Ni物种是CH_4解离的活性中心;助剂CeO_2和ZrO_2的加入能明显改善催化剂表面的性质,促进CH_4的转化;催化剂表面氧物种的存在形式和浓度对甲烷部分氧化反应具有一定的影响,加入CeO_2和ZrO_2助剂能有效改善催化剂表面氧物种的存在形式和浓度。 【关键词】：甲烷 部分氧化 Ni基催化剂 CeO_2-ZrO_2助剂 表面状态
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 中文摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 文献综述8-21
• 1.1 前言8
• 1.2 甲烷的利用途径和现状8-11
• 1.2.1 非催化部分氧化9
• 1.2.2 蒸汽重整9-10
• 1.2.3 二氧化碳重整10
• 1.2.4 联合重整10
• 1.2.5 自热重整10
• 1.2.6 甲烷部分氧化10-11
• 1.3 甲烷部分氧化热力学和动力学11-14
• 1.3.1 热力学分析11-14
• 1.3.2 动力学分析14
• 1.4 甲烷部分氧化反应机理14-15
• 1.4.1 燃烧-重整机理14-15
• 1.4.2 直接氧化机理15
• 1.5 甲烷部分氧化反应催化剂的研究15-19
• 1.5.1 活性组分的研究16-17
• 1.5.2 反应活性中心的研究17-18
• 1.5.3 助剂的研究18-19
• 1.5.4 积碳的研究19
• 1.6 本课题研究的内容19-21
• 第二章 实验部分21-29
• 2.1 实验原料21-22
• 2.1.1 实验所用气体21
• 2.1.2 实验所用化学试剂21-22
• 2.2 催化剂的制备22-23
• 2.2.1 助剂添加及成型22
• 2.2.2 焙烧与还原22-23
• 2.3 催化剂的测试表征23-25
• 2.3.1 X-射线衍射（XRD）23
• 2.3.2 热重分析（TGA-MS）23
• 2.3.3 程序升温还原（H_2-TPR）23-24
• 2.3.4 比表面积（BET）24
• 2.3.5 程序升温表面反应（TPSR-MS）24-25
• 2.4 甲烷部分氧化催化剂反应活性的评价25-29
• 2.4.1 实验流程25
• 2.4.2 实验装置25-26
• 2.4.3 分析方法26-29
• 第三章 Ni-Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的制备及性能研究29-48
• 3.1 催化剂的制备29-37
• 3.1.1 分散剂及助剂29-31
• 3.1.2 焙烧条件的研究31-35
• 3.1.3 还原和烧结条件35-37
• 3.2 铈锆比对催化性能的影响37-42
• 3.2.1 助剂改性催化剂的活性评价结果37-38
• 3.2.2 Ni-Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂的X射线衍射表征38-39
• 3.2.3 铈锆比对催化剂晶相结构的影响39-41
• 3.2.4 助剂添加对催化剂表面物理性质的影响41-42
• 3.3 工艺条件选择及稳定性实验42-46
• 3.3.1 工艺条件研究42-46
• 3.3.2 稳定性实验46
• 3.4 本章小结46-48
• 第四章 Ni-Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂表面反应的研究48-60
• 4.1 实验装置及流程48-49
• 4.2 CH_4和O_2脉冲反应49-55
• 4.2.1 CH_4与O_2脉冲反应结果分析49-53
• 4.2.2 脉冲产物峰的分析53-55
• 4.3 氧物种的影响55-59
• 4.3.1 CH_4和O_2脉冲反应结果分析55-57
• 4.3.2 脉冲产物峰的分析57-59
• 4.4 本章小结59-60
• 第五章 结论60-61
• 参考文献61-65
• 附录65-69
• 附录一 反应装置流程65-66
• 附录二 标准合成气气相色谱图66-67
• 附录三 质谱检测碎片67-69
• 致谢69

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