LaNiO_3和La_2NiO_4催化剂上的甲烷部分氧化制合成气

【摘要】： 甲烷部分氧化制合成气(POM)具有能耗低、CO和H_2选择性高、n(H_2)/n(CO)适合于甲醇及费-托合成等优点。开发活性高、稳定性好的Ni基催化剂是该工艺能否实现工业化的关键。本文通过柠檬酸络合法制备了钙钛矿型LaNiO_3和类钙钛矿型La_2NiO_4两类催化剂,并采用BET、XRD、TPR、TG/DTA、SEM、XPS以及活性评价等研究方法,分别对钙钛矿型LaNiO_3催化剂以及类钙钛矿型La_2NiO_4催化剂的制备条件、物化性质以及催化性能进行了系统的研究和比较。 钙钛矿型催化剂LaNiO_3采用柠檬酸络合法制备,考察了焙烧温度、柠檬酸添加量对其催化性能的影响。结果表明,制备过程中络合物柠檬酸的添加量及焙烧温度对催化剂样品的形貌及其甲烷部分催化氧化性能影响很大。当焙烧温度为850℃、La:Ni:CA=1:1:3时,可以形成完整的、颗粒均匀的钙钛矿型LaNiO_3,该催化剂有较好的甲烷部分氧化活性。 对于类钙钛矿型催化剂La_2NiO_4,实验也考察了焙烧温度、柠檬酸添加量对其催化性能的影响。通过分析得到:焙烧温度和柠檬酸添加量对催化剂性能影响较大。当焙烧温度为850℃时、La:Ni:CA=2:1:3时,可以形成完整的、颗粒均匀的类钙钛矿型La_2NiO_4,该催化剂有好的甲烷部分氧化活性和稳定性。 对比钙钛矿型催化剂LaNiO_3和类钙钛矿型催化剂La_2NiO_4的甲烷部分氧化性能,得出由于类钙钛矿性催化剂La_2NiO_4独特的结构,在反应前具有更小粒径的活性组分Ni0,从而使其有着较LaNiO_3优越的甲烷部分氧化活性和稳定性。另外,经过XRD分析检测发现反应后两种催化剂上都有La_2O_2CO_3物相的生成,它对提高催化剂的甲烷部分氧化活性和稳定性有积极的作用。 【关键词】：合成气 钙钛矿型 LaNiO_3 类钙钛矿型 La_2NiO_4
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 中文摘要2-3
• ABSTRACT3-8
• 前言8-9
• 第一章 文献综述9-21
• 1.1 甲烷部分催化氧化制合成气的意义9-10
• 1.2 甲烷部分氧化催化剂的研究进展10-13
• 1.2.1 负载型催化剂10-12
• 1.2.2 复合（混合）氧化物氧化剂12-13
• 1.3 催化剂的制备方法13-15
• 1.3.1 氧化物烧结法13-14
• 1.3.2 溶胶-凝胶法(sol-gel)14
• 1.3.3 共沉淀法14-15
• 1.3.4 溶液喷雾-冷冻/冷冻-干燥法（SFFD）15
• 1.4 甲烷部分氧化制合成气反应器的研究进展15-18
• 1.4.1 固定床15
• 1.4.2 流化床反应器15-16
• 1.4.3 膜式反应器16-17
• 1.4.4 其它类型反应器17-18
• 1.5 反应机理18-19
• 1.5.1 完全氧化-重整机理18
• 1.5.2 氧化还原机理18-19
• 1.6 甲烷部分氧化反应中的积碳问题19-20
• 1.7 本论文工作20-21
• 第二章 实验部分21-28
• 2.1 催化剂制备21-23
• 2.1.1 实验原料及实验仪器21-22
• 2.1.2 催化剂制备流程22-23
• 2.2 催化剂活性评价23-24
• 2.2.1 活性评价实验流程23-24
• 2.2.2 分析方法24
• 2.3 数值计算24-25
• 2.3.1 色谱分析法24
• 2.3.2 CH_4，CO，CO_2及H_2相对校正因子的测定24-25
• 2.3.3 计算公式25
• 2.4 催化剂表征方法25-28
• 2.4.1 X射线衍射（XRD）分析25-26
• 2.4.2 热重/差热（TG/DTA）分析26
• 2.4.3 比表面（BET）分析26
• 2.4.4 程序升温还原（TPR）分析26
• 2.4.5 显微结构（SEM）分析26-27
• 2.4.6 透射电镜（TEM）分析27
• 2.4.7 X射线光电子能谱（XPS）分析27-28
• 第三章 LaNiO_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究28-42
• 3.1 ABO_3型复合氧化物的结构28-29
• 3.2 钙钛矿型复合氧化物的性质29-31
• 3.2.1 钙钛矿型复合氧化物的电磁特性29
• 3.2.2 气敏特性29-30
• 3.2.3 钙钛矿型复合氧化物的催化性能30
• 3.2.4 稀土复合氧化物LaNiO_3材料的研究现状30-31
• 3.3 焙烧温度对催化剂性能的影响31-34
• 3.3.1 焙烧温度对反应活性的影响32-33
• 3.3.2 不同焙烧温度的TPR表征33-34
• 3.4 柠檬酸添加量对催化剂性能的影响34-41
• 3.4.1 活性考察34-35
• 3.4.2 稀土复合氧化物LaNiO_3的表征35-41
• 3.4.2.1 X射线衍射分析（XRD）35-37
• 3.4.2.2 催化剂的形貌分析（SEM）37-39
• 3.4.2.3 X射线光电子能谱分析(XPS)39-41
• 3.5 小结41-42
• 第四章 La_2NiO_4催化剂的甲烷部分氧化性能评价42-63
• 4.1 A_2BO_4型复合氧化物的研究概况42-45
• 4.1.1 A_2BO_4型复合氧化物的晶体结构42-44
• 4.1.2 A_2BO_4型复合氧化物的结构缺陷44
• 4.1.3 A_2BO_4型复合氧化物在催化领域中的应用44-45
• 4.1.3.1 汽车尾气净化44-45
• 4.1.3.2 NO_x的消除45
• 4.1.3.3 氧化反应45
• 4.1.3.4 甲烷氧化偶联45
• 4.2 焙烧温度对催化剂性能的影响45-50
• 4.2.1 焙烧温度的确定46
• 4.2.2 焙烧温度对反应活性的影响46-47
• 4.2.3 不同焙烧温度的表征结果47-50
• 4.3 柠檬酸添加量对催化剂性能的影响50-55
• 4.3.1 柠檬酸添加量对催化剂活性的影响51
• 4.3.2 不同柠檬酸添加量的催化剂表征51-55
• 4.4 预还原对催化剂性能的影响55-61
• 4.4.1 活性比较55-56
• 4.4.2 新鲜催化剂La_2NiO_4的TPR分析56
• 4.4.3 La_2NiO_4催化剂的XRD56-58
• 4.4.4 La_2NiO_4催化剂的SEM58-59
• 4.4.5 La_2NiO_4催化剂的XPS表征59-61
• 4.5 小结61-63
• 第五章 LaNiO_3和La_2NiO_4甲烷部分氧化性能的比较63-73
• 5.1 结构比较63
• 5.2 活性比较63-64
• 5.3 稳定性比较64-66
• 5.4 表征比较66-72
• 5.4.1 XRD表征66-67
• 5.4.2 TG表征67-68
• 5.4.3 XPS表征68-72
• 5.5 小结72-73
• 第六章 结论73-74
• 参考文献74-79
• 发表论文和科研情况说明79-80
• 致谢80

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

太阳能甲烷二氧化碳重整反应催化活性吸收体的研究    孙彪

甲烷部分氧化制合成气的La_2O_3助Ni/MgAl_2O_4催化剂    张兆斌,余长春,沈师孔

La_2NiO_4/Al_2O_3催化剂上CH_4/CO_2的重整    刘炳泗,巩家志,区泽棠

复合氧化物纳米粉掺杂BaTiO_3基MLCC超细瓷料    李波,张树人,周晓华,王升,唐斌

Ni系列催化剂上甲烷直接氧化制合成气    曹立新，陈燕馨，李文钊

钙钛矿型复合氧化物La_(1-x) Sr_xFeO_3纳米晶制备研究    池玉娟 ,于海涛 ,李环宇

Bi-Mo-Nb复台氧化物的结构与对丙烯氧化的催化活性    陈铜,远松月,刘桂珍,于作龙

La_(2-x)Sr_xCuO_(4-λ)复合氧化物的合成、表征和氨的氧化催化性能的研究    吴越,高利珍,于作龙

CH_4-CO_2重整反应镍催化剂的积碳性能研究    李文英,冯杰,谢克昌,孙泉

载体对甲烷催化部分氧化制合成气的影响    严前古，李基涛，吴廷华，翁维正，万惠霖,于作龙，高利珍，储伟,远松月

SrTi_(1-x)Mg_xO_(3-δ)钙钛矿型氧化物催化剂甲烷氧化偶联反应性能的研究    缪建文,范以宁,金永漱,陈懿

ABO_3钙钛矿复合氧化物制备方法研究    杨丽丽,王志英

苯酚加氢胺化合成环己胺的工艺研究    陈虎魁;陈立宇;张秀成;孙荣华;

陶瓷电热材料的研究与应用    徐栋;白加海;杨东亮;刘俊成;

甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器的热波研究    金荣超,陈燕馨,李文钊,陈美龙,于春英,江义

Ni/γ-Al_2O_3催化剂上CH_4-CO_2重整体系中积碳消碳的研究    许峥,张鎏,张继炎

甲烷部分氧化制合成气载体及助剂对Ni系催化剂活性的影响    余林,袁书华,田久英,王升,储伟

Ni与Al_2O_3相互作用对甲烷部分氧化制合成气Ni/Al_2O_3催化剂上积炭性能的影响    吴廷华,李少斌,严前古

铜钴尖晶石复合氧化物的组成对二甲苯完全氧化反应活性的影响    付冬,胡瑞生,阿山,沈岳年

CeO_2和Co_3O_4助剂对镍基催化剂上CH_4积碳和CO_2消碳性能的影响    杨咏来,李文钊,徐恒泳

负载型La-Sr-Cu系复合氧化物催化剂用于CO氧化    辛洪川,刘长厚,张守臣,王立秋,李绍果

Co离子对纳米掺杂BaTiO_3基抗还原介质的影响    李波;唐斌;袁颖;周晓华;张树人;

制备方法对Mg-Cr-O催化剂结构与性能的影响    胡瑞生;常桂英;孙艳;牛建中;高玲;

镍基催化剂在甲烷化过程中积碳的研究    徐超;王兴军;胡贤辉;陈雪莉;王辅臣;

电沉积制备多孔镍基纳米网结构    贺燕萍;杭弢;李明;毛大立;

固体氧化物燃料电池钙钛矿型复合氧化物阴极材料的研究    于洁

流化床中甲烷临氧自然重整的镍基催化剂及反应机理研究（附：甘油选择性催化氧化初探）    高静

Ni基催化剂上甲烷二氧化碳重整制合成气的研究    张安杰

微细通道内甲烷湿空气低温自热催化重整反应理论分析及实验研究    赵柳洁

C_3烃氨氧化钼铋催化剂的制备、表征、评价及理论研究    金胜明

汽油氧化重整制氢反应过程研究    王艳辉

镍基催化剂上间-二硝基苯催化加氢反应性能及其反应动力学的研究    刘迎新

纳米无机非金属材料的合成、表征及性质研究    翟永清

烷烃催化转化制氢气/合成气的研究    冉然

等离子体转化甲烷之实验与密度泛函理论研究    王建国

燃气轮机化学回热循环燃料转化技术研究    徐长松

合成气制天然气镍基催化剂的研究    胡贤辉

基于J-103H催化剂的合成气甲烷化研究    徐超

掺杂钙钛矿型复合氧化物光吸收特性的研究    朱少坤

CO_2在La_2O_3(001)表面的解离    丁方园

航空煤油重整制氢负载型镍基催化剂的研究    张丽雷

扩孔改性复合催化剂对ReSER制氢性能的影响    唐琪

ZrO_2用于提高ReSER制氢复合催化剂的稳定性研究    王璐璐

合成气制甲烷高温催化剂的研究    杨亮亮

过渡金属取代六铝酸盐催化剂的催化燃烧实验研究    孔继红

超细镍基催化剂上CH_4-CO_2重整反应的性能Ⅱ.制备方法对催化性能和抗积碳性能的影响    许峥,张鎏,张继炎,赵金保

制备方法对Ni/MgO/Al_2O_3在甲烷与二氧化碳重整反应中催化性能的影响    索掌怀,徐秀峰,马华宪,安立敦

微波辐照下泡沫陶瓷担载镍催化剂上CH_4/CO_2 重整制合成气反应    徐兴祥,张劲松,杨永进,徐志军,扬振明

天然气-二氧化碳-水蒸气-氧转化制合成气的研究——稀土助剂的作用    史克英,徐恒泳,张桂玲,王玉忠,徐国林,韦永德

不同方法制备的Ni/ZrO_2-CeO_2-Al_2O_3催化剂对CH_4-CO_2重整反应的催化性能    李春林,伏义路,卞国柱

掺Cu对MoO_3-TiO_2/SiO_2上光促甲烷和水表面反应的影响    桑丽霞,钟顺和

金属基体上铝溶胶涂层的制备    杨立英,李成岳,刘辉

制备高效稳定CO_2重整甲烷Ni/ZrO_2催化剂的新方法    李艳,叶青,魏俊梅,徐柏庆

金属壁载PdZn/Al_2O_3/FeCrAl催化剂上甲醇水蒸气重整制氢    王新昕;郏景省;穆昕;潘立卫;王树东;

焙烧气氛对Ru/Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响    郑好转;王梅柳;华卫琦;翁维正;伊晓东;黄传敬;万惠霖;

钙钛矿型复合氧化物前驱体催化剂上甲烷/二氧化碳重整制合成气的研究    赵虹

金属载体的活性氧化铝涂层工艺研究    黄莹

超细镍基催化剂上CH_4-CO_2重整反应的性能Ⅰ.制备方法对催化剂结构和还原性能的影响    许峥,张鎏,张继炎,张军社

超细镍基催化剂上CH_4-CO_2重整反应的性能Ⅱ.制备方法对催化性能和抗积碳性能的影响    许峥,张鎏,张继炎,赵金保

LaCrO_3纳米粉末的合成及电性质    董相廷，郭奕柱，于德才，洪广言，肖军

陶瓷基纳米复合材料    高家化，沈志坚，丁子上

纳米复合陶瓷材料研究进展    王昕,孙康宁,尹衍升,候耀永,周玉

双柱串联色谱一次分析甲烷部分氧化制合成气产物    张兆斌,余长春,沈师孔

CO_2与CH_4催化反应合成气研究    余长春,丁雪加,沈师孔

钙钛矿型氧化物电极极化过程中的导电特性    周运鸿,骆培方,吴智远,查全性

柠檬酸盐法合成钙钛矿型复合氧化物纳米固体材料LaFeO_3    李熙,赵慕愚,王子忱,徐宝琨

在温和条件下巨磁阻材料La_(0.5)Ba_(0.5)MnO_3的水热合成与表征    王丹,于然波,冯守华,郑文君,庞广生,赵辉

回收氩以提高制氨的经济性    沈梅城;

国外动态    

合成气代替电解水氢气生产双氧水成功    陈守堂;

烟煤直接气化制合成气可行性试验    白尚荣;李桂莲;

合成气制二甲醚替代联醇和碳铵    黄克权

Ni系列催化剂上甲烷直接氧化制合成气    曹立新，陈燕馨，李文钊

CH_4、CO_2与O_2催化氧化重整制合成气的研究——催化剂中CeO_2的作用及影响    宋一兵,赵修华,纪红兵,林维明

CH_4、CO_2与O_2制合成气的研究 Ⅱ工艺条件的影响    姬涛,林维明

蒸汽重整催化剂    

CH_4、CO_2和O_2制合成气镍基催化剂的研究Ⅲ.助剂CeO_2的作用    姬涛,董新法,林维明

天然气转化的21世纪展望    李文钊;

模拟生物沼气制合成气催化反应工艺的研究    孙道安;季生福;郎宝;

甲烷部分氧化制合成气介孔Co-Al_2O_3催化剂的研究    刘瑞艳;张诺伟;黄传敬;翁维正;万惠霖;

甲烷部分氧化制合成气Co/MgO/HZSM-5催化剂的研究    张诺伟;黄传敬;高晓晓;翁维正;万惠霖;

Ni/ZrO_2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究    宋月芹;贺德华;

甲烷蒸汽二氧化碳转化制甲醇合成气催化剂的评选研究    杨燕;

SBA-15、SBA-16介孔分子筛孔中组装碳化钨的研究    胡林华;季生福;石永刚;聂平英;马娜;

合成气一步法高选择性生产异构烷烃的研究    刘忠文;

Ca调变的Co／Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气    高晓晓;黄传敬;张诺伟;翁维正;万惠霖;

改进的溶胶-凝胶法制备的Ni／Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究    宋月芹;贺德华;

德国南方化学开拓中国催化剂新业务    杨原 戎起

气化与热解煤气共制合成气项目启动    特约记者 王若群 陈保国

烟粉煤能直接气化制合成气    记者杨文斌

合成气新技术实现工业应用    记者 李晓岩

煤基多元料浆制合成气增产减污    王孝弟

水煤浆加压气化制合成气    

全球最大单套合成气深冷分离装置开车成功    凌锋

天然气合成油工业势头强劲    石华信

壳牌煤气化技术中国落地洁净煤应用提速？    本报记者　 范思立

制造生物柴油新技术    毛黎

甲烷部分氧化制合成气La-Ni-O系催化剂性能的研究    郭翠梨

双旋流合成气非预混燃烧特性的实验研究与数值模拟    郭培卿

烷烃催化转化制氢气/合成气的研究    冉然

甲烷空气部分氧化/二甲醚合成集成工艺的研究    贾美林

流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气镍系催化剂研究    井强山

二氧化锆基催化剂上合成低碳醇和酮的研究    何代平

甲烷、二氧化碳和氧气催化氧化重整制合成气镍基催化剂的研究    姬涛

燃气轮机合成气燃烧室燃烧稳定性的实验研究    房爱兵

合成气直接制取低碳烯烃催化剂的研究    王翀

生物质催化气化定向制备合成气过程与机理研究    成功

LaNiO_3和La_2NiO_4催化剂上的甲烷部分氧化制合成气    张晓玲

合成气一步法合成二甲醚的催化研究    刘博

煤半焦在焦炉煤气转化制备合成气中的作用    张华伟

甲烷部分氧化制合成气Co/Mg/HZSM-5催化剂的研究    张诺伟

Cu-Mn基直接合成二甲醚催化剂的优化及动力学研究    何凤仙

甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究    杨燕

合成气一步法制备二甲醚催化剂及工艺的研究    佟玲

合成气直接制二甲醚的研究    栾海涛

气—液—固三相床一步法合成二甲醚    衷小琴

粉末模压法镍催化剂制备及其在甲烷部分氧化制合成气反应的应用    王嵩林