MgO作为甲烷转化制合成气催化剂载体及改性研究

【摘要】： 甲烷部分氧化耦合二氧化碳重整制合成气是两种反应的耦合,能节约能量,使反应更安全地进行。更重要的是可根据后续工艺地需要,调节原料气比例,以调节产物中H2/CO比,从而达到不经处理而直接使用的目的。目前研究者着力解决的是开发出一种低价、高活性、抗积炭性强的工业用镍基催化剂。本文采用固定床反应器,以甲烷部分氧化反应,甲烷部分氧化耦合二氧化碳重整反应为模型,使用BET、XRD、TG-DTA、金属分散度、TPR等对催化剂进行表征。 考察NiO负载在活性MgO上制备的催化剂的催化活性。考察负载量,载体前驱体,催化剂制备方法等对耦合反应催化剂活性的影响。结果表明,以超细高活性MgO为载体时,Ni含量为15%时催化剂活性最好。载体前驱体对催化剂的活性影响较大,NiO/MgO成品催化活性最好,产生差异的原因是由于载体的比表面和颗粒直径不同。催化剂的活性正比于催化剂比表面,反比于载体平均粒径。NiO-MgO固溶体催化剂活性远低于浸渍法制备的NiO/MgO催化剂。共沉淀加剧了NiO由样品的表面层向次表面层进而向体相的扩散,增大了NiO进入MgO粒子的深度,使其难于还原。 考察NiO负载在Mg-Al-O复合载体上制备的催化剂的催化活性,考察镁铝的比例,混合方式,助剂及改性方法等对POM催化剂活性、稳定性和抗积炭性能的影响。结果表明,共沉淀法制备的Mg-Al-O复合载体,载体表面同时具有酸性位和碱性位,能够有效提高催化剂活性和抗积炭性能。助剂及添加顺序对催化剂反应活性和稳定性有较大影响。采用Ce-Zr掺杂改性的Mg-Al-Ce-Zr-O载体能显著提高催化剂的比表面积、活性组分分散度、增强催化剂的稳定性、抗积炭性能等,并能降低催化剂活性组分的还原温度。 【关键词】：甲烷 部分氧化 二氧化碳重整 催化剂 MgO 助剂改性
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 前言8-9
• 第一章 文献综述9-24
• 1.1 甲烷制合成气的途径9-10
• 1.2 甲烷二氧化碳重整制合成气反应的研究现状10-14
• 1.2.1 甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的活性组分10-11
• 1.2.1.1 贵金属催化剂11
• 1.2.1.2 镍基催化剂11
• 1.2.2 催化剂载体11-12
• 1.2.3 助催化剂作用12-13
• 1.2.4 催化剂的制备方法对反应性能的影响13-14
• 1.2.5 甲烷二氧化碳重整催化剂的失活特性14
• 1.3 甲烷部分氧化制合成气反应的研究现状14-20
• 1.3.1 甲烷部分氧化制合成气的反应机理15-16
• 1.3.1.1 间接氧化机理15-16
• 1.3.1.2 直接氧化机理16
• 1.3.2 催化剂积炭研究16-17
• 1.3.3 甲烷部分氧化反应催化剂17-20
• 1.3.3.1 过渡金属（Co、Ni）负载型催化剂18-19
• 1.3.3.2 金属氧化物催化剂19-20
• 1.3.4 反应条件对反应性能的影响20
• 1.4 甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应研究20-22
• 1.4.1 耦合反应的特点20-21
• 1.4.2 主要催化剂体系及其反应性能21-22
• 1.5 目前的研究热点和存在的问题22
• 1.6 本论文研究内容和意义22-24
• 第二章 实验部分24-28
• 2.1 原料、试剂24
• 2.2 催化剂评价24-26
• 2.2.1 实验流程24-25
• 2.2.2 反应器结构25-26
• 2.2.3 数据处理方法26
• 2.3 催化剂表征26-28
• 2.3.1 BET比表面的测定26-27
• 2.3.2 XRD测试27
• 2.3.3 H_2-程序升温还原（H_2-TPR）27
• 2.3.4 金属分散度27
• 2.3.5 热重-差热分析（TG-DTA）27-28
• 第三章 MgO在POM耦合二氧化碳重整催化剂中的性能研究28-40
• 3.1 催化剂制备28-29
• 3.2 活性组分负载量的选定29-33
• 3.2.1 催化剂的催化活性29-31
• 3.2.2 催化剂比表面、金属分散度及颗粒直径表征结果31-32
• 3.2.3 1596NiO/MgO_(成品)催化剂的XRD32
• 3.2.4 1596NiO/MgO_(成品)催化剂的TPR结果32-33
• 3.3 氧化镁前驱体对催化剂的活性影响33-36
• 3.3.1 不同催化剂的活性评价结果33-35
• 3.3.2 催化剂的XRD测定35
• 3.3.3 催化剂的比表面及粒度测定35-36
• 3.4 制备方法对催化剂的活性影响36-39
• 3.4.1 催化剂的XRD测定36-37
• 3.4.2 催化剂的比表面、Ni金属分散度和金属颗粒直径大小结果测定37
• 3.4.3 NiO-MgO催化剂的TPR结果37-38
• 3.4.4 MgO-NiO固溶体催化剂的活性评价结果38-39
• 3.5 小结39-40
• 第四章 Mg-Al-O复合载体在POM反应中的应用40-57
• 4.1 催化剂制备40-41
• 4.2 机械混合载体制备的NiO/MgO-Al_2O_3上甲烷部分氧化的考察41-45
• 4.2.1 机械混合载体制备的催化剂上甲烷部分氧化反应的活性41-42
• 4.2.2 积炭分析42-43
• 4.2.3 催化剂的XRD测定43-44
• 4.2.4 催化剂的BET测定44
• 4.2.5 本节小结44-45
• 4.3 载体的混合方式对催化剂的影响45-48
• 4.3.1 机械混合与原子混合样品的催化剂的活性考察45-46
• 4.3.2 XRD谱图46-47
• 4.3.3 催化剂的还原性能47-48
• 4.4 助剂对催化剂的活性影响48-55
• 4.4.1 XRD结果48-49
• 4.4.2 比表面、金属分散度及金属颗粒大小的测定结果49
• 4.4.3 TPR结果49-50
• 4.4.4 热重分析结果50-51
• 4.4.5 催化性能比较和讨论51-55
• 4.5 掺杂量对催化剂的活性影响55-56
• 4.6 小结56-57
• 第五章 结论57-58
• 参考文献58-64
• 发表论文和科研情况说明64-65
• 致谢65

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