合成气甲烷化催化剂的制备及催化性能研究

【摘要】：基于我国“富煤、缺油、贫气”的能源现状和对能源特别是清洁能源的巨大需求的国情,煤气化制天然气可以作为我国清洁能源发展的一个方向。煤制天然气既实现了清洁能源生产的新途径,优化了煤炭深加工产业结构,丰富了煤化工产业链,又具有能源利用率高的特点,符合国内外煤炭加工利用的发展方向,对于缓解国内石油、天然气短缺,保障我国能源安全具有重要意义。煤气化制天然气包括煤气化制合成气和合成气甲烷化两个步骤,其中煤气化技术已经比较成熟,合成气甲烷化的关键技术在于开发活性高、热稳定性好的新型催化剂。 本文研究了以氧化铝为载体的Ni基甲烷化催化剂。首先考察了Ni的最适宜负载量,制备了不同铝钛比的复合载体,在适宜的Ni负载量下,考察TiO_2的添加对催化剂性能的影响,确定最佳TiO_2含量的载体;研究了第二金属Ru、La、Co、Fe、Mg等作为助剂的添加对复合载体Ni基催化剂的催化性能影响。合成气甲烷化工艺条件的考察包括反应温度、空速对CO转化率及CH_4选择性的影响。本文还探讨了此反应的热力学性质。 实验结果表明:Ni/Al_2O_3催化剂的最适宜Ni负载量为15%;当复合载体的TiO_2含量为40%时,15%Ni/Al_2O_3-TiO_2具有最优性能,在340-440℃,CO转化率达到100%,同时,CH4选择性也随着温度升高而增大,在400-440℃维持在90.73%。通过对添加金属助剂的催化剂M+15%Ni/Al_2O_3-40%TiO_2的考察,发现Ru的添加提高了催化剂的低温反应性能,La的添加提高了催化剂的高温性能,Co、Fe、Mg的添加对催化剂没有明显的协同作用。温度因素实验表明在反应温度介于起活温度和420℃时,催化剂性能随之提高,高于420℃,CH_4选择性下降;空速因素实验表明在中低空速催化剂性能变化不大,当空速很高时,催化性能明显降低。热力学计算结果表明,此反应为强放热反应;当反应温度为622.20℃(895.35K)时,△_rG~θ_m =0,K~θ=1,正反应达到极限,继续升高温度会使逆反应增强,因此反应温度应控制为低于622.20℃(895.35K)。 【关键词】：一氧化碳 甲烷化 镍基催化剂 铝-钛复合载体 热力学分析
【学位授予单位】：新疆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TE665.3;TQ426
【目录】：

• 中文摘要4-5
• Abstract5-10
• 第一章 文献综述10-25
• 1.1 引言10-11
• 1.2 煤气化技术的发展现状11-12
• 1.3 甲烷化工艺发展现状12-17
• 1.3.1 托普索甲烷化循环工艺（TREMPTM）技术12-14
• 1.3.2 DAVY 公司甲烷化技术（CRG）14-15
• 1.3.3 法国煤气公司的（METHIO）方法15-16
• 1.3.4 其它甲烷化技术16-17
• 1.4 CO 甲烷化反应机理17-18
• 1.5 甲烷化催化剂研究现状18-23
• 1.5.1 活性组分的影响18-19
• 1.5.2 载体的影响19-21
• 1.5.3 助剂的影响21-22
• 1.5.4 制备条件的影响22-23
• 1.6 课题的技术路线和主要研究内容23-25
• 第二章 实验方法及分析方法25-32
• 2.1 实验仪器及试剂25-26
• 2.1.1 实验仪器25
• 2.1.2 实验药品25-26
• 2.2 催化剂的制备方法26-27
• 2.2.1 载体的制备方法26
• 2.2.2 催化剂的制备方法26-27
• 2.3 CO 甲烷化实验方法27-29
• 2.3.1 CO 甲烷化实验流程及装置27-28
• 2.3.2 CO 甲烷化实验过程28-29
• 2.4 分析方法29-30
• 2.5 催化剂表征30-32
• 2.5.1 BET 比表面积测定30
• 2.5.2 X-射线粉末衍射表征30-31
• 2.5.3 H2-TPR 表征31
• 2.5.4 NH3-TPD 表征31
• 2.5.5 扫描电子显微镜（SEM）31-32
• 第三章 Ni/A1_2O_3和Ni/A1_2O_3-TiO_2催化剂的CO 甲烷化活性研究32-49
• 3.1 引言32
• 3.2 Ni/A1_2O_3 催化剂的活性研究32-37
• 3.2.1 Ni/A1_2O_3 催化剂的制备32-33
• 3.2.2 Ni/A1_2O_3 催化剂的CO 甲烷化活性比较33-35
• 3.2.3 温度对Ni/A1_2O_3 催化剂CO 甲烷化反应的影响35-36
• 3.2.4 空速对Ni/A1_2O_3 催化剂CO 甲烷化反应的影响36-37
• 3.3 15%Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化剂的活性研究37-41
• 3.3.1 15%Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化剂的制备37-38
• 3.3.2 15%Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化剂的CO 甲烷化活性比较38-39
• 3.3.3 温度对15%Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化剂CO 甲烷化反应的影响39-40
• 3.3.4 空速对15%Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化剂CO 甲烷化反应的影响40-41
• 3.4 Ni/A1_2O_3 和15%Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化剂的表征41-48
• 3.4.1 H_2-TPR 表征41-43
• 3.4.2 NH_3-TPD 表征43-45
• 3.4.3 XRD 表征45-46
• 3.4.4 BET 比表面积测试46
• 3.4.5 SEM 表征46-48
• 3.5 小结48-49
• 第四章 M+Ni/A1_2O_3-TiO_2催化剂的CO 甲烷化活性研究49-60
• 4.1 引言49
• 4.2 双金属活性组分催化剂的制备49-50
• 4.3 M+Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化剂的CO 甲烷化活性研究50-52
• 4.4 温度对M+Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化剂CO 甲烷化反应的影响52-53
• 4.5 空速对M+Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化剂CO 甲烷化反应的影响53-54
• 4.6 M+15% Ni/A1_2O_3-TiO_2 催化剂的表征54-59
• 4.6.1 H_2-TPR 表征54-55
• 4.6.2 NH_3-TPD 表征55-56
• 4.6.3 XRD 表征56-57
• 4.6.4 BET 比表面积测试57
• 4.6.5 SEM 表征57-59
• 4.7 小结59-60
• 第五章 一氧化碳甲烷化反应的热力学分析60-67
• 5.1 引言60
• 5.2 反应原理及热力学计算60-64
• 5.2.1 反应原理60-61
• 5.2.2 生成焓、绝对熵、吉布斯自由能、等压热容及平衡常数61-64
• 5.3 反应温度对△_rH~θ_m、△_rG~θ_m、△_rS~θ、K~θ的影响64-66
• 5.4 小结66-67
• 第六章 结论67-69
• 参考文献69-73
• 研究生期间发表和已撰写的论文73-74
• 致谢74

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