生物质燃气甲烷化催化剂制备及性能研究

【摘要】：采用气化方式制取生物质燃气,不仅能够就地取材,变废为宝,减轻生物质废弃物直接燃烧的污染物排放,还能为小城镇提供清洁燃气,改善气源结构,缓解能源供应问题,具有良好的经济效益和社会效益。但生物质燃气直接作为城镇燃气使用存在热值偏低而CO含量过高的问题,常采用水气变换和甲烷化反应进行解决。本文以生物质气化燃气为原料,研究了操作条件对工业变换和甲烷化催化剂反应性能的影响,制备条件和配比对合成催化剂性能的影响,并对生物质燃气直接甲烷化进行了研究。选择工业应用的TB113型水气变换催化剂和HTJ-103TH型甲烷化催化剂,研究了操作条件和助剂对两种催化剂的影响。对TB113型催化剂,温度和汽气比的升高有利于变换反应进行,空速和催化剂体积则通过停留时间和外扩散影响变换反应程度,加入10%Cu助剂会有效提高催化剂活性。对HTJ-103TH型催化剂,在300-450℃,2000-7000h-1条件下,温度和空速的降低有利于甲烷化反应的进行；甲烷化反应程度随入口H2/CO的增大而降低,应在保证后续甲烷化反应顺利进行的基础上选择较低的变换反应C0转化率；加入10%Mo助剂有利于提高甲烷化活性。在对工业催化剂性能研究的基础上,分别制备了Fe/γ-Al2O3变换催化剂、磁铁矿变换催化剂和Ni/γ-AlO3甲烷化催化剂,并研究了制备条件、催化剂组分等对催化剂的影响。实验结果表明Fe负载量为50%时Fe/γ-Al2 O3催化剂活性最高,Cu、Mn、Ni的加入均能提高催化剂变换反应活性；粒径为0.25-0.45mm的磁铁矿对变换反应具有一定催化作用,能够满足甲烷化对变换反应转化率的要求,并可通过负载Fe进一步提高磁铁矿催化活性。Ni负载量为25%的Ni/γ-Al2O3催化剂具有较好的活性和稳定性,450-C焙烧的催化剂比表面积和活性最高,第二组份Mn、Fe加入提高了甲烷化活性,采用Ni、Mn共浸渍法和先浸渍Mn方法制备的催化剂分别具有较好的活性和CH4选择性。在Ni/γ-Al2O3甲烷化催化剂研究中发现该催化剂也具有变换功能,由于直接甲烷化反应无需外加水蒸气,不仅能够降低系统能耗,而且可以简化工艺流程,节省设备投资,故选用性能较好的Ni-Mn/γ-Al2O3催化剂进行生物质燃气直接甲烷化反应研究。研究发现该催化剂具有变换和甲烷化双功能,在H2/CO小于2时,生物质燃气中适量的含水量有助于C0转化率和产气中甲烷含量的提高；水气变换和甲烷化反应的进行会降低反应体系的能量利用率,甲烷化反应还会降低产气率,对H：/CO为0.6的生物质燃气,难以通过直接甲烷化调节使其满足人工煤气标准,而对H2/C0为1.5的生物质燃气,控制变换转化率为20%-30%、甲烷化转化率为40%-50%即可达到降低CO含量、提高热值的目的。 【关键词】：生物质 甲烷化 水气变换 催化剂
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ426
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 绪论9-23
• 1.1 当前能源形势9
• 1.2 生物质气化9-12
• 1.2.1 生物质气化技术9-10
• 1.2.2 生物质气化燃气应用10-12
• 1.3 水气变换反应研究现状12-15
• 1.3.1 水气变换反应机理12-13
• 1.3.2 水气变换反应催化剂研究现状13-15
• 1.4 甲烷化反应研究现状15-21
• 1.4.1 甲烷化反应机理15-16
• 1.4.2 甲烷化工艺研究现状16-18
• 1.4.3 甲烷化反应催化剂研究现状18-21
• 1.5 主要研究内容21-23
• 第二章 实验材料、仪器装置及评价、表征方法23-27
• 2.1 实验材料及仪器23-24
• 2.2 催化剂活性评价24-25
• 2.2.1 实验装置24
• 2.2.2 实验基本流程24-25
• 2.3 催化剂表征25-27
• 第三章 工业催化剂改性前后性能研究27-43
• 3.1 水气变换反应27-34
• 3.1.1 水气变换反应催化剂选择27-28
• 3.1.2 工艺条件对TB113型催化剂活性的影响28-33
• 3.1.3 Cu助剂对TB113型催化剂活性的影响33-34
• 3.2 甲烷化反应34-41
• 3.2.1 甲烷化反应催化剂选择34-35
• 3.2.2 工艺条件对HTJ-103TH型催化剂活性的影响35-40
• 3.2.3 Mo助剂对HTJ-103TH型催化剂活性的影响40-41
• 3.3 小结41-43
• 第四章 制备催化剂及其性能研究43-61
• 4.1 水气变换催化剂制备及性能研究43-51
• 4.1.1 Fe含量对Fe/γ-Al_2O_3变换催化剂性能的影响43-45
• 4.1.2 第二组份对Fe/γ-Al_2O_3变换催化剂性能的影响45-47
• 4.1.3 磁铁矿对变换反应的催化作用47-51
• 4.2 甲烷化反应催化剂制备及性能研究51-60
• 4.2.1 Ni含量对Ni/γ-Al_2O_3甲烷化催化剂性能的影响51-53
• 4.2.2 焙烧温度对Ni/γ-Al_2O_3甲烷化催化剂性能的影响53-55
• 4.2.3 第二组份对Ni/γ-Al_2O_3甲烷化催化剂性能的影响55-58
• 4.2.4 浸渍顺序对Ni-Mn/γ-Al_2O_3甲烷化催化剂性能的影响58-60
• 4.3 小结60-61
• 第五章 生物质燃气直接甲烷化反应研究61-71
• 5.1 生物质燃气直接甲烷化61-62
• 5.2 组分对直接甲烷化反应的影响62-64
• 5.3 带水量对直接甲烷化反应的影响64-66
• 5.4 直接甲烷化最佳转化率计算66-68
• 5.5 小结68-71
• 第六章 总结与展望71-73
• 6.1 结论71-72
• 6.2 展望72-73
• 参考文献73-79
• 致谢79-81
• 攻读硕士学位期间发表论文情况81

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