等离子体催化二氧化碳经甲烷化制C_2烃反应的研究

【摘要】： 二氧化碳是碳及含碳化合物的最终氧化产物，它既是温室气体，同时也是一个巨大的一碳资源。因此，无论是从碳资源综合利用来说，还是从环境污染控制来讲，研究与开发CO_2利用意义都很大。但由于二氧化碳分子非常稳定，如采用热活化，则需温度较高，而高温又易导致催化剂失活。因此，积极探求新的技术或辅之以其它方法是二氧化碳转化反应研究的新动向。 高压脉冲电晕等离子体是一种新型的非平衡等离子体技术，具有电子能量适中、有利于CO_2和CH_4等稳定分子的活化、可在常温常压下操作和能量利用效率高等优点，并已在SO_x和NO_x等小分子的活化研究中得到广泛应用。本论文利用脉冲电晕等离子体与催化剂结合共同作用，通过两步法成功的由CO_2高效地制备了C_2烃，为二氧化碳活化与转化提供了一条新的技术路线。 论文的主要研究工作包括：(1)探索脉冲电晕等离子体与催化剂共同作用CO_2/H_2甲烷化和由CH_4/H_2合成C_2烃反应的可行性；(2)研制等离子体催化CO_2转化的反应器和适配的催化剂；(3)优化等离子体催化CO_2转化制C_2烃反应的工艺条件和电参数； (4)利用原子发射光谱原位技术对等离子体反应的诊断结果，对等离子体催化CO_2转化制C_2烃反应的机理进行推断；(5)通过对积碳催化剂的表征结果，分析积碳的类型及其成因，并探讨减少积碳的途径；(6)通过对等离子体催化CO_2转化制C_2烃反应能量效率的分析，探讨提高等离子体催化反应能量效率的途径。 论文取得的主要结果如下： 1．在常温常压下，脉冲电晕等离子体与Ni/γ-Al_2O_3催化剂共同作用CO_2/H_2反应能够高效地转化为甲烷。在V(CO_2)/V(H_2)=1：4，空速1500h~(-1)及等离子体输入功率26.5W/mlcat条件下，得到了CO_2转化率95％和甲烷选择性99％的好结果。在本论文实验条件下，影响CO_2转化的因素主要有原料气V(H_2)/V(CO_2)比值、空速和进气方式、反应器结构、催化剂种类及其负载量以及放电参数等。 2．在常温常压下，利用脉冲电晕等离子体首次实现了CH_4临氢偶联反应，在CH_4/H_2等离子体反应中，CH_4转化率、C_2烃收率随H_2引入量的增加而升高，而且反应中积碳明显减少、产物C_2烃分布也能得到一定改善。当脉冲电晕等离子体与催化剂结合共同 大连理工大学博士学位论文 摘要 作用CH／H。转化时，能够有效的提高C。烃产物乙烯的产率。在反应试验过的催化剂中， 对生成C。烃产率最高的催化剂是La。O。／SIO。，其C。烃收率大于30％；试验过的催化剂 中以生成乙烯产率排序，其活性顺序为：P小＊0／810。＞PUS0。＞＊山S0。＞2对川。0卜 各自的乙烯产率均在10％以上：其中乙烯选择性最高的催化剂是Cu／SIOZ，可达86％。 3，OES对等离子体作用COZ用2、CH4／HZ体系反应的原位光谱诊断结果表明， CO／H卜CH叶H。在脉冲电晕等离子体作用下的反应是自由基反应。在等离子体与催化剂 共同作用CO。／H》CH4／H。反应过程中，等离子体主要起着活化反应物和催化剂的作用， 而催化剂主要起着提高产物选择性的作用，同时催化剂对等离子体也有一定作用。 4．TG、Xm、IR和 SEM等手段的表征结果表明，等离子体催化CH州。转化反应 中催化剂积碳的成分主要是一些碳氢聚合物和无定型无机碳。催化剂积碳主要来源于等 离子体中高能电子直接作用CH4产生的碳物种在催化剂表面复合产生的高碳烃聚合物。 通过提高反应体系中氢气浓度、适当调整反应空速和优化等离子体放电参数等措施可减 少催化剂积碳。 5．通过调节反应物配比、选择适当反应空速、优化等离子体放电参数和引入高活性 催化剂等措施可以提高等离子体催化反应的能量效率。其中将等离子体与适当的催化剂 结合共同作用反应物转化是降低COZ／HZ、CHVHZ体系反应能耗、提高能量利用效率和 产物选择性的一条特别有效的途径。 【关键词】：脉冲放电 等离子体 二氧化碳 氢气 甲烷 催化剂
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2002
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 中文摘要4-6
• 英文摘要6-14
• 前言14-16
• 第一章 文献综述16-49
• 1．1 二氧化碳、甲烷转化的意义16-17
• 1．1．1 二氧化碳转化的意义16-17
• 1．1．2 甲烷转化的意义17
• 1．2 二氧化碳、甲烷转化的热力学17-21
• 1．2．1 二氧化碳转化的热力学17-19
• 1．2．2 甲烷转化的热力学19-21
• 1．3 二氧化碳、甲烷转化的途径21-24
• 1．3．1 二氧化碳转化的途径21-23
• 1．3．2 甲烷转化的途径23-24
• 1．4 二氧化碳、甲烷活化的方式24-26
• 1．4．1 二氧化碳活化的方式24-25
• 1．4．2 甲烷转化活化的方式25-26
• 1．5 二氧化碳、甲烷催化转化研究述评26-30
• 1．5．1 二氧化碳催化转化述评26-29
• 1．5．2 甲烷催化转化研究述评29-30
• 1．6 等离子体技术30-31
• 1．7 等离子体催化CO_2转化反应研究述评31-34
• 1．7．1 等离子体条件下纯CO_2及添加惰性气体的反应31-32
• 1．7．2 等离子体条件下CO_2/H_2的反应32
• 1．7．3 等离子体条件下CO_2/CH_4的反应32-34
• 1．7．4 小结34
• 1．8 等离子体催化CH_4转化反应研究述评34-39
• 1．8．1 等离子体条件下纯CH_4的反应34-35
• 1．8．2 添加气参与下等离子体作用CH_4转化35-36
• 1．8．3 等离子体与催化剂共同作用CH_4转化36-38
• 1．8．4 等离子体作用下甲烷脱氢反应的机理38
• 1．8．5 小结38-39
• 1．9 本论文的选题及工作概要39-41
• 参考文献41-49
• 第二章 实验方法49-54
• 2．1 脉冲电晕等离子体活化CO_2、CH_4反应系统49-51
• 2．1．1 脉冲电源49-50
• 2．1．2 脉冲放电反应器50-51
• 2．1．3 实验流程51
• 2．2 催化剂制备51-52
• 2．3 反应活性评价52
• 2．4 催化剂表征52-53
• 2．4．1 X射线衍射分析（XRD）52-53
• 2．4．2 原子吸收光谱分析（AAS）53
• 2．4．3 红外光谱分析（IR）53
• 2．4．4 热重分析（TG）53
• 2．4．5 扫描电镜测试（SEM）53
• 2．5 等离子体诊断53-54
• 第三章 脉冲电晕等离子体催化作用下CO_2/H_2的反应54-68
• 3．1 脉冲电晕等离子体作用下CO_2/H_2的反应54-58
• 3．1．1 CO_2/H_2配比对CO_2转化的影响54-55
• 3．1．2 脉冲电压峰值对CO_2转化的影响55-56
• 3．1．3 重复放电频率对CO_2转化的影响56-57
• 3．1．4 等离子体功率对CO_2转化的影响57-58
• 3．2 脉冲电晕等离子体与催化剂共同作用下CO_2/H_2的反应58-66
• 3．2．1 反应器结构对CO_2/H_2转化的影响58-60
• 3．2．2 原料进气方式对CO_2/H_2转化的影响60-61
• 3．2．3 催化剂担载量对CO_2/H_2转化的影响61-62
• 3．2．4 脉冲电压峰值对CO_2/H_2转化的影响62-63
• 3．2．5 重复放电频率对CO_2/H_2转化的影响63-64
• 3．2．6 放电极性对CO_2/H_2转化的影响64
• 3．2．7 空速对CO_2/H_2转化的影响64-66
• 3．2．8 活化CO_2/H_2转化方法的比较66
• 3．3 小结66-67
• 参考文献67-68
• 第四章 脉冲电晕等离子催化作用下CH_4/H_2的反应68-91
• 4．1 脉冲电晕等离子作用下CH_4/H_2的反应68-71
• 4．1．1 CH_4/H_2配比对CH_4转化的影响68-70
• 4．1．2 脉冲电压峰值和重复放电频率反应的影响70-71
• 4．2 脉冲电晕等离子与催化剂共同作用下CH_4/H_2的反应71-88
• 4．2．1 载体的催化作用71-73
• 4．2．2 碱土金属氧化物的催化作用73-74
• 4．2．3 稀土金属氧化物的催化作用74-76
• 4．2．4 ⅧB族金属的催化作用76-83
• 4．2．5 Cu的催化作用83-86
• 4．2．6 催化剂活性比较86-88
• 4．3 小结88-89
• 参考文献89-91
• 第五章 等离子体催化CO_2转化制C_2烃反应机理探讨91-105
• 5．1 OES等离子体反应原位诊断系统91-92
• 5．2 OES原位诊断等离子体反应的光谱检测结果及分析92-96
• 5．3 等离子体作用下CO_2/H_2反应和CH_4/H_2反应的机理96-102
• 5．3．1 等离子体作用下CO_2/H_2反应的机理96-98
• 5．3．2 等离子体作用下CH_4/H_2反应的机理98-102
• 5．4 等离子体催化CO_2转化制C_2烃反应的机理102-105
• 参考文献105-108
• 第六章 催化剂积碳表征及本论文工作能效分析108-121
• 6．1 催化剂积碳表征108-115
• 6．1．1 TG分析108-111
• 6．1．2 IR分析111-112
• 6．1．3 XRD表征112-113
• 6．1．4 SEM表征113-114
• 6．1．5 等离子体条件下催化剂积碳成因初探114-115
• 6．2 本论文工作的能效分析115-120
• 6．2．1 原料气配比对等离子体催化反应能量效率的影响115
• 6．2．2 放电参数对等离子体催化反应能量效率的影响115-116
• 6．2．3 放电参数对等离子体催化反应能量效率的影响116-119
• 6．2．4 催化剂对等离子体催化反应能量效率的影响119-120
• 6．3 小结120-121
• 结论及对以后进一步研究工作的建议121-123
• 本论文的创新点摘要123-124
• 致谢124-125
• 附录125-128
• 作者简介及博士期间发表的学术论文125-128

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