甲烷均相选择氧化和多相氧化羰基化反应催化剂的研究

【摘要】：本论文主要针对以锇化合物为催化剂的甲烷和乙烷选择氧化均相催化体系和以含铑磷酸铁为催化剂的甲烷氧化羰基化多相催化体系开展了深入研究。 针对均相催化体系的研究发现，使用OsCl_3为催化剂、H_2O_2为氧化剂，在水溶液中可以实现甲烷和乙烷选择氧化生成醇和醛等含氧化合物。UV-Vis吸收光谱研究表明在催化反应中锇以Os~Ⅳ的形式存在。添加自由基捕获剂等的研究结果揭示反应可能经历自由基机理。 针对甲烷氧化羰基化多相催化反应，研究发现在甲烷与N_2O和CO反应一步生成乙酸甲酯的反应中，铑和磷酸铁均起着关键作用。以混合溶液法制备的Rh-FePO_4催化剂的催化性能明显优于以浸渍法制备的Rh／FePO_4催化剂。论文运用XRD、TEM、漫反射UV-Vis光谱、H_2-TPR和XPS等多种表征手段对两种方法制备的催化剂进行详细表征，探明了在以混合溶液法制备的催化剂中Rh~(3+)部分取代Fe~(3+)的位置进入FePO_4晶格，形成了Rh_xFe_(1-x)PO_4固溶体；而在以浸渍法制备的催化剂中铑主要位于FePO_4的表面以Rh~ⅢO_x小簇的形式存在。同时以不同方法制备的催化剂表现出了不同的还原特性，以混合溶液法制备的催化剂中的铑离子较以浸渍法制备的催化剂中的铑更难于被H_2和CO还原。研究表明金属态的铑主要催化N_2O和CO的反应生成N_2和CO_2，而离子态的铑是实现羰基化反应的催化活性位。Rh_xFe_(1-x)PO_4中邻近的Fe~(3+)和Rh~(3+)双中心结构对于甲烷活化和随后的羰基化至关重要。 论文采用共浸渍法制备了介孔分子筛MCM-41和SBA-15负载的含铑磷酸铁催化剂，将乙酸甲酯生成活性提高了一个数量级，乙酸甲酯最大生成速率和转化频率分别达到696 μmolg~(-1)h~(-1)和65.2 h~(-1)。研究表明铑和磷酸铁物种进入介孔分子筛的孔道内，可能形成Rh_xFe_(1-x)PO_4小簇，从而提高了邻近的Fe~(3+)和Rh~(3+)的双中心的浓度；另一方面，以分步浸渍法制备的介孔分子筛负载催化剂中因磷酸铁物种和铑物种分别位于介孔内外而不具有乙酸甲酯生成的催化活性。CO-吸附红外光谱研究揭示了在近反应条件下Rh~Ⅰ(CO)_2物种的形成。结合上述结果和反应动力学研究，论文提出了合理的乙酸甲酯的生成机理。 【关键词】：甲烷 选择氧化 氧化羰基化 含铑磷酸铁催化剂 介孔分子筛 OsCl_3均相催化剂
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要15-16
• Abstract16-17
• 第一章 综述17-52
• 1.1 引言17-19
• 1.2 甲烷选择转化均相催化体系19-32
• 1.2.1 有机金属配合物对甲烷的活化19-20
• 1.2.2 甲烷均相催化选择氧化合成甲醇20-25
• 1.2.3 甲烷氧化羰基化制乙酸25-29
• 1.2.4 甲烷氧化磺化制甲基磺酸(MSA)29-32
• 1.3 甲烷选择转化多相催化体系32-36
• 1.3.1 甲烷选择氧化制甲醇和甲醛32-35
• 1.3.2 甲烷羰基化反应35-36
• 1.4 介孔分子筛在催化领域的应用36-37
• 1.5 论文的构思和目的37-39
• 1.6 论文的组成和概要39-40
• 参考文献40-52
• 第二章 锇催化低碳烷烃水相选择氧化反应52-74
• 2.1 引言52-53
• 2.2 实验部分53-54
• 2.2.1 催化反应及产物分析53-54
• 2.2.2 反应体系的表征54
• 2.3 结果和讨论54-69
• 2.3.1 各种过渡金属氯化物在甲烷和乙烷选择氧化反应中的催化性能54-56
• 2.3.2 不同氧化剂对甲烷和乙烷选择氧化反应性能的影响56-57
• 2.3.3 OsCl_3催化以H_2O_2为氧化剂的甲烷和乙烷选择氧化反应57-65
• 2.3.3.1 OsCl_3浓度的影响57-58
• 2.3.3.2 H_2O_2浓度的影响58-60
• 2.3.3.3 反应温度的影响60-62
• 2.3.3.4 反应时间的影响62-65
• 2.3.3.5 甲烷压力对选择氧化性能的影响65
• 2.3.4 UV-Vis吸收光谱表征结果65-67
• 2.3.5 反应机理研究67-69
• 2.4 本章小结69-70
• 参考文献70-74
• 第三章 含铑磷酸铁催化剂上甲烷氧化羰基化一步合成乙酸甲酯74-102
• 3.1 引言74-75
• 3.2 实验部分75-77
• 3.2.1 催化剂制备75
• 3.2.2 催化反应75-76
• 3.2.3 催化剂表征76-77
• 3.2.3.1 X-射线粉末衍射(XRD)76
• 3.2.3.2 低温N_2物理吸附76
• 3.2.3.3 高分辨透射电镜(TEM)76-77
• 3.2.3.4 紫外可见漫反射光谱77
• 3.2.3.5 激光Raman光谱77
• 3.2.3.6 X-射线光电子能谱(XPS)77
• 3.2.3.7 H_2-程序升温还原(H_2-TPR)77
• 3.3 结果和讨论77-97
• 3.3.1 浸渍法Rh/FePO_4催化剂上的甲烷氧化羰基化催化性能77-79
• 3.3.2 混合溶液法Rh-FePO_4催化剂上的甲烷氧化羰基化催化性能79-81
• 3.3.3 不同方法所制含铑磷酸铁催化剂的催化性能的比较81-82
• 3.3.4 不同方法所制含铑磷酸铁催化剂的表征82-97
• 3.3.4.1 X射线衍射(XRD)82-84
• 3.3.4.2 紫外可见漫反射光谱(DRUV-Vis)84-87
• 3.3.4.3 激光拉曼光谱87-90
• 3.3.4.4 X-射线光电子能谱和透射电镜图象90-94
• 3.3.4.5 催化剂的比表面积94
• 3.3.4.6 催化剂的还原行为(H_2-TPR)94-97
• 3.4 本章小结97-98
• 参考文献98-102
• 第四章 含铑磷酸铁催化剂上甲烷氧化羰基化反应机理研究102-119
• 4.1 引言102
• 4.2 实验部分102-103
• 4.2.1 催化剂制备102
• 4.2.2 催化反应102-103
• 4.2.3 催化剂表征103
• 4.2.3.1 CO-程序升温还原(CO-TPR)103
• 4.2.3.2 X-射线光电子能谱(XPS)103
• 4.3 结果与讨论103-116
• 4.3.1 Rh-FePO_4催化剂上甲烷氧化羰基化反应动力学研究103-107
• 4.3.1.1 接触时间对反应的影响103-104
• 4.3.1.2 甲烷分压对反应的影响104-105
• 4.3.1.3 N_2O分压对反应的影响105-106
• 4.3.1.4 CO分压对反应的影响106-107
• 4.3.2 CO-程序升温还原(CO-TPR)107-111
• 4.3.3 X-射线光电子能谱表征(XPS)111-114
• 4.3.4 含铑磷酸铁催化剂上甲烷氧化羰基化的反应机理114-116
• 4.4 本章小结116-117
• 参考文献117-119
• 第五章 介孔分子筛负载含铑磷酸铁催化剂上的甲烷氧化羰基化反应119-131
• 5.1 引言119
• 5.2 实验部分119-121
• 5.2.1 介孔分子筛的合成119-120
• 5.2.2 催化剂制备120-121
• 5.2.3 催化反应121
• 5.3 结果与讨论121-128
• 5.3.1 不同载体负载含铑磷酸铁上的甲烷氧化羰基化催化性能比较121-122
• 5.3.2 MCM-41负载含铑磷酸铁催化剂上的甲烷氧化羰基化反应122-126
• 5.3.3 SBA-15负载含铑磷酸铁催化剂上的甲烷氧化羰基化反应126-128
• 5.4 本章小结128-129
• 参考文献129-131
• 第六章 介孔分子筛负载含铑磷酸铁催化剂的表征131-161
• 6.1 引言131
• 6.2 实验部分131-134
• 6.2.1 介孔分子筛的合成131
• 6.2.2 催化剂的制备131-132
• 6.2.3 催化剂的表征132-134
• 6.2.3.1 X-射线粉末衍射(XRD)132
• 6.2.3.2 低温N_2物理吸附132
• 6.2.3.3 高分辨透射电镜(TEM)132
• 6.2.3.4 紫外可见漫反射光谱132
• 6.2.3.5 激光Raman光谱132-133
• 6.2.3.6 X-射线光电子能谱(XPS)133
• 6.2.3.7 H_2-程序升温还原(H_2-TPR)133
• 6.2.3.8 CO-程序升温还原(CO-TPR)133
• 6.2.3.9 CO-吸附FT-IR测试133-134
• 6.3 结果与讨论134-158
• 6.3.1 介孔分子筛负载铑-磷酸铁催化剂的表征134-149
• 6.3.1.1 MCM-41孔结构和Rh-FePO_4物种的可能落位134-142
• 6.3.1.2 SBA-15孔结构和Rh-FePO_4物种的可能落位142-144
• 6.3.1.3 介孔分子筛负载铑-磷酸铁催化剂的XPS表征144-147
• 6.3.1.4 介孔分子筛负载铑-磷酸铁催化剂的Raman和UV-Vis表征147-149
• 6.3.2 催化剂的还原行为149-157
• 6.3.2.1 H_2-TPR结果149-152
• 6.3.2.2 CO-TPR结果152-157
• 6.3.3 CO-吸附FT-IR表征157-158
• 6.4 本章小结158-159
• 参考文献159-161
• 第七章 结论161-164
• 7.1 甲烷和乙烷选择氧化均相催化体系161
• 7.2 甲烷氧化羰基化多相催化体系161-164
• 个人简介和发表论文164-165
• 致谢165

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