甲烷可控转化新途径的研究

【摘要】： 近年来原油供应的持续短缺,供需矛盾日益尖锐,石油资源日趋枯竭已成为小争的事实。据有关报道,世界上的石油储量可供人类使用30-40年。而我国是贫油国家,情况尤为突出,可供使用的石油储量会更少,能源和原料供应面临严峻的挑战。从资源方面考虑,普遍地认为我们的基本国情是富煤,缺油,少气。但如果从可有效利用成分的角度来看,事实并非如此。与天然气具有类似组成的,性质相似或相同,以甲烷为主要成分的碳资源(包括天然气,煤层气,天然气(甲烷)水合物和沼气)是储量极其丰富的资源,其中天然气资源比石油资源丰富,据预测可满足世界需求120年以上;煤层气主要成分与常规天然气相似,全球埋深浅于2000米的煤层气资源约为240万亿立方米,是常规天然气探明储量的两倍多。我国煤层气资源丰富,居世界第三；目前,国际间公认全球的天然气水合物总储量是地球上所有煤、石油和天然气总和的2倍至3倍,可供人类使用1000年以上(当然其开采技术尚不成熟)；沼气(主要成分甲烷)来源于生物质,属于可再生资源。此外,与石油和煤相比,它们还有清洁和热值高的优点。因而这类资源备受世人关注与重视,大力开发和利用这种资源几乎已经成为世界各国改善环境和维持可持续发展的最佳选择。 然而甲烷在热力学上的稳定性成为其广泛应用的最大障碍。本博士论文的工作就是采用光化学卤化甲烷的方法,在甲烷气中添加低碳烷烃的方法以及采用原位涂层法合成了系列负载有磷酸铁的介孔催化材料作催化剂等方法来实现甲烷的低温高选择性的可控转化,以求实现低温常压条件下的高选择性的活化甲烷。 主要工作有: 1.甲烷的光化学碘化反应的研究 本部分我们首先设计制作了适合气体光化学反应的反应器。并对甲烷与碘的光化学反应进行了研究。研究结果表明:甲烷与碘的光化学反应,只有紫外光部分起作用。可见光部分对光反应无效果。紫外光作用下的甲烷碘化反应,碘甲烷的产率较低。 2.甲烷的光化学溴化反应的研究 本部分的研究表明:甲烷与液溴的光化学反应的有效光的波长范围在可见光区。在没有加入任何催化剂的条件下,通过甲烷与溴的光反应,高选择性的活化甲烷生成一溴甲烷和二溴甲烷。经过对光源的选择,设计和改进光反应器,控制温度等方法实现了低温常压条件下的高选择性制备二溴甲烷。以溴来计算转化率可达98%。低溴甲烷(即一溴甲烷和二溴甲烷之和)的选择性之和可达93%。反应温度在16～140℃之间。这一结果远远高于国际上文献报道的结果。 3.本章主要是采用添加低碳烃的方法考察了对甲烷的活化的影响。得到的主要结论有: ①在一定的实验条件下,添加乙烯对甲烷的活化最为有利。在Ga、稀土金属-Zn、Ce-Mo和Cr-Mo等负载的HZSM-5催化剂上,原料气中添加乙烯后甲烷在较低温度(450℃-520℃)下可实现活化。甲烷的转化率超过35.0%；而在相同的实验条件下,没有添加其它气体时,催化剂对甲烷活化作用就不明显。因此原料中添加第二组分对于甲烷活化具有十分重要的意义。 ②以乙烯为第二组份气时,稀土金属氧化物的添加能够增加催化剂的活性,一定程度延长催化剂的寿命。 ③添加丙烷在我们初步研究中对甲烷的活化影响有限。在研究丙烷的添加对甲烷芳构化的影响时,在1%Cu-1.35%Zn/HZSM-5、0.1%Gd-1.35%Zn/HZSM-5催化剂上,当CH_4/C_3H_8=0,1.17,2.25三种摩尔比条件下,实验中没有发现丙烷对甲烷的活化有明显作用,甲烷的转化率均为负值。反而是甲烷的添加似乎对丙烷的转化有抑制作用使其转化率下降。 ④在研究丁烷的添加对甲烷芳构化的影响时,在450℃时,0.1%Gd-1.35%Zn-/HZSM-5上,CH_4/C_4H_(10)=0.00,0.45,1.01,1.50和3.12摩尔比条件下的实验结果表明:甲烷的转化率从摩尔比为0.45的负值-9.8%,增加到摩尔比为3.125时的6.9%。说明一定条件下,增加甲烷气体的量有利于其被丁烷活化;在较低的温度下有利于实现甲烷的活化,但从芳烃的收率和选择性随摩尔比增加而降低的趋势来看,说明被活化的甲烷可能主要是参与到生成低碳烃等产物中。 4.原位涂层法合成FePO_4/SBA-15材料及其表征 成功地(直接)合成了FePO_4修饰的SBA-15介孔硅材料,在这种一步合成方法中,硝酸铁不仅作为磷酸铁的铁源,而且有助于形成有序的介孔结构。此外,由于与传统的浸渍法相比,这种方法也许提供了一种新的修饰介孔材料的方法,可以应用在许多功能化材料的合成过程中。另外,用原位涂层法合成出的FePO_4-SBA-15介孔硅材料作为甲烷部分氧化制甲醛的催化剂经过实验考察发现:比硅基材料上负载有磷酸铁(5wt%)的催化剂和用浸渍法合成出的FePO_4/SBA-15催化剂催化活性要强10～100倍。 【关键词】：
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ203
【目录】：

• 中文文摘11-13
• 英文文摘13-16
• 第一章 前言16-73
• 1.1 甲烷制合成气工艺的研究进展16-25
• 1.1.1 甲烷制合成气的反应机理研究状况16-19
• 1.1.1.1 甲烷制合成气的化学反应机理研究概况16-18
• 1.1.1.2 甲烷制合成气能量热力学研究状况18-19
• 1.1.2 甲烷制合成气催化剂的研究状况19-20
• 1.1.3 载体的使用和机理研究现状20-22
• 1.1.3.1 载体酸碱性对催化剂活性的影响21
• 1.1.3.2 载体对CO_2解离能力的影响21-22
• 1.1.3.3. 载体和活性组分的作用对催化剂活性的影响22
• 1.1.4 助催化剂的作用22-23
• 1.1.4.1 碱土金属和稀土金属氧化物助剂的作用23
• 1.1.4.2 混合金属和混合金属氧化物助剂的作用23
• 1.1.5 催化剂积炭行为的研究23-25
• 1.1.5.1 催化剂的活性组分对积炭的影响24
• 1.1.5.2 载体的酸碱性对催化剂积炭的影响24
• 1.1.5.3 助催化剂的抗积炭性能24-25
• 1.2 费-托(F-T)合成25-41
• 1.2.1 费-托合成机理的研究26-30
• 1.2.1.1 经典费-托合成反应机理26-27
• 1.2.1.2 C_2活性物种理论27-29
• 1.2.1.3 烯烃重吸附的碳化物理论29-30
• 1.2.2 费-托合成反应用催化剂的研究现状30-37
• 1.2.2.1 铁基催化剂31-34
• 1.2.2.2 钴基催化剂34-37
• 1.2.3 费-托合成反应器的研究状况37-41
• 1.2.3.1 列管式固定床反应器38-39
• 1.2.3.2 流化床反应器39
• 1.2.3.3 浆态床反应器39-41
• 1.3 甲烷氧化偶联(OCM)制乙烯41-45
• 1.3.1 OCM反应机理研究41-42
• 1.3.2 氧物种的研究42-43
• 1.3.3 催化剂研究进展43-44
• 1.3.4 OCM过程的技术经济评估研究44-45
• 1.4 甲烷芳构化研究进展45-51
• 1.4.1 有氧气氛或氧化剂存在下的甲烷芳构化46
• 1.4.2 无氧气氛下的甲烷芳构化46-51
• 1.4.2.1 非氧条件下甲烷芳构化的一般情况46-49
• 1.4.2.2 非氧条件下甲烷芳构化的催化剂49-51
• 1.4.2.2.1 载体酸性的作用49-50
• 1.4.2.2.2 过渡金属氧化物的作用50-51
• 1.5 其他一些重要的甲烷活化转化研究成果51-64
• 1.5.1 甲烷液相催化氧化法合成甲醇51-57
• 1.5.1.1 甲烷液相催化氧化机理的研究进展51
• 1.5.1.2 甲烷液相催化氧化法用氧化剂的研究51-54
• 1.5.1.2.1 O_2为氧化剂52
• 1.5.1.2.2 Cl_2为氧化剂52
• 1.5.1.2.3 (CF_3CO)_2O(三氟乙酸酐)为氧化剂52-53
• 1.5.1.2.4 K_2S_2O_4为氧化剂53
• 1.5.1.2.5 H_2SO_4或SO_3为氧化剂53-54
• 1.5.1.3 甲烷液相催化氧化法用催化剂的研究54-56
• 1.5.1.3.1 Pt为催化剂54-55
• 1.5.1.3.2 Pd为催化剂55-56
• 1.5.1.3.3 稀土金属离子为催化剂56
• 1.5.1.3.4 其它催化剂56
• 1.5.1.4 反应溶剂与反应器相关研究56-57
• 1.5.2 甲烷光催化氧化法合成甲醇57-64
• 1.5.2.1 CH_4+O_2气固相光催化体系58-60
• 1.5.2.2 CH_4+H_2O多相光催化体系60-61
• 1.5.2.3 甲烷光催化氧化其它催化剂研究概况61-64
• 1.6 甲烷催化转化研究的研究思路及方案的确立64-65
• 参考文献65-73
• 第二章 甲烷与碘的光化学反应研究73-91
• 2.1 引言73
• 2.2 实验部分73-82
• 2.2.1 化学实验品及光化学装置73-78
• 2.2.2 光反应装置的设计78-80
• 2.2.3 气体低压,负压采样器设计80-82
• 2.3 实验简要步骤:82-83
• 2.4 实验结果及讨论83-88
• 2.4.1. 不同光源对甲烷光化学碘化反应的影响83
• 2.4.2 不同颜色反光板对甲烷光化学碘化反应的影响83-84
• 2.4.3 考查光源光波波长范围对甲烷光化学碘化反应的影响84-86
• 2.4.4 在一定光源照射下,足量碘与甲烷光反应生成的碘甲烷浓度与时间的关系86
• 2.4.5 反应温度对甲烷光化学碘化反应的影响86-88
• 2.5 碘化甲烷产物组成的确认(GC-Ms图)88-90
• 2.6 小结90
• 参考文献90-91
• 第三章 溴甲烷光化学合成的研究91-115
• 3.1. 引言91-92
• 3.1.1 一溴甲烷的工业生产方法91
• 3.1.2 二溴甲烷的工业生产91-92
• 3.2. 实验部分92-93
• 3.2.1 化学试剂及分析用设备92
• 3.2.2 实验中使用的设备92-93
• 3.2.3 实验中所用光源93
• 3.2.4 实验操作简要步骤93
• 3.2.5 本实验研究中关于反应转化率和选择性的定义93
• 3.3 实验结果93-103
• 3.3.1 以液溴为溴源进行光化学反应各因素对气相产物组分溴甲烷的影响93-99
• 3.3.1.1 溴量的变化对气相中的产生的一溴甲烷浓度的影响93-95
• 3.3.1.2 不同光源对气相中的产物一溴甲烷浓度的影响95-96
• 3.3.1.3 反应温度对气相中一溴甲烷产量的影响96-97
• 3.3.1.4 光源中的紫外光线对气相中一溴甲烷生成的影响97-98
• 3.3.1.5 小结与讨论98-99
• 3.3.2 以液溴为溴源进行光化学反应后各因素对产物液相组成的影响99-103
• 3.3.2.1 化学试剂及设备99
• 3.3.2.2 改进后的光反应装置99
• 3.3.2.3 实验操作简要步骤99-100
• 3.3.2.4 一些重要的实验结果和结论100-103
• 3.4 提高产物液体组分中一溴甲烷和二溴甲烷选择性的实验条件优化103-104
• 3.4.1. 实验装置上的改进103
• 3.4.2 改进后的实验装置图103-104
• 3.4.3 实验操作步骤104
• 3.5 HBr和残余Br_2的测定方法104
• 3.6 实验条件优化后的实验结果104-106
• 3.7 结果与讨论106-109
• 3.8 本次研究最佳实验结果与国外甲烷转化(液化)最佳结果之比较109-110
• 3.9 甲烷溴化产物中各个组分的确认110-113
• 3.9.1 总离子流图110-111
• 3.9.2 各个组分的质谱图111-113
• 3.10 本章小结113
• 参考文献113-115
• 第四章 甲烷在低碳烃混合体系中的低温活化研究115-134
• 4.1 化学试剂和仪器设备115-116
• 4.2 各种催化材料的合成116-117
• 4.2.1 负载金属氧化物HZSM-5系列催化剂的制备117
• 4.2.2 Al-SBA-15分子筛的制备117
• 4.2.3 甲烷的催化活化117
• 4.3 结果与讨论117-131
• 4.3.1 乙烯存在下甲烷的芳构化118-129
• 4.3.1.1 各种类型催化剂上的芳构化118-120
• 4.3.1.2 Ga氧化物负载在HZSM-5上的甲烷芳构化120-123
• 4.3.1.2.1 不同Ga含量对芳构化的影响120-121
• 4.3.1.2.2 原料气组成不同对芳构化的影响121-123
• 4.3.1.3 添加稀土金属的Zn/HZSM-5上的芳构化123-129
• 4.3.1.3.1 不同稀土金属氧化物对催化剂活性的影响123-125
• 4.3.1.3.2 温度的影响125-127
• 4.3.1.3.3 CH_4/C_2H_4摩尔比变化对芳构化的影响127-128
• 4.3.1.3.4 催化剂的寿命128-129
• 4.3.2 其他烃类对甲烷芳构化的影响129-131
• 4.3.2.1 添加丙烷对甲烷芳构化的影响129-130
• 4.3.2.2 丁烷对甲烷芳构化的影响130-131
• 4.4 结论131-132
• 参考文献132-134
• 第五章 原位涂层法合成FePO_4/SBA-15材料及其在甲烷氧化生成甲醛反应中的应用134-144
• 5.1 引言134-135
• 5.2 催化剂的表征方法及条件135-136
• 5.2.1 X-射线粉末衍射测试(XRD)135
• 5.2.2 比表面和孔径分析135
• 5.2.3 透射电镜(TEM)135
• 5.2.4 ~(31)P固体魔角核磁共振(~(31)P MAS NMR)135
• 5.2.5 热重-差热分析(TG-SDTA)135
• 5.2.6 电子顺磁共振(ESR)135-136
• 5.3 FePO_4/SBA-15材料的制备136
• 5.4 FePO_4/SBA-15材料的组成及结构分析136-137
• 5.5. FePO_4/SBA-15材料的结构与表征137-141
• 5.5.1. 粉末X-射线衍射(XRD)137-138
• 5.5.2. N_2吸附-脱附等温线(adorption-desorption)138-139
• 5.5.3. TEM(Transmission Electron Microscopy)结果139-140
• 5.5.4. 热性质实验结果140-141
• 5.6 在甲烷氧化中的催化活性141-142
• 5.7 结论142
• 参考文献142-144
• 博士生学习期间主要科研成果144-146
• Acknowledgement146-147

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