甲烷蒸汽重整反应本征动力学及微通道反应器性能研究

【摘要】： 燃料电池是高效、节能和环保的发电方式,在可移动及小规模电源系统中具有广泛的应用前景,其氢源制备是燃料电池商业化发展的关键。甲烷资源丰富且容易获得,是碳氢燃料重整制氢中首选的燃料。在甲烷重整制氢方式中,甲烷蒸汽重整具有反应温度相对较低、产氢率较高和产物中一氧化碳含量低等优点,是解决燃料电池氢源的一有效途径。 目前,对甲烷蒸汽重整制氢的研究主要集中在高活性催化剂的开发上。甲烷蒸汽重整反应是强吸热过程,该反应在固定床反应器中因受热质传输的限制,存在动态响应慢、催化剂利用率低等问题,人们转而研究具有良好传热传质性能的微通道反应器。但微通道尺度小,采用颗粒催化剂容易堵塞通道且压降较大,催化剂的利用率低,所以催化剂涂层的制备是微通道反应器发展的关键因素之一。传统的催化剂涂层制备方法工艺复杂、成本较高,存在涂层附着力不强、容易脱落及堵塞通道等问题。因此,本文采用冷喷涂技术制备了可用于甲烷蒸汽重整的镍基催化剂涂层,对催化剂涂层上甲烷蒸汽重整的本征动力学及其在微通道反应器内的反应性能进行了研究,本文的主要工作如下: (1)创新性地采用冷气体动力喷涂技术在铝基板和不锈钢基板上制备了镍基催化剂涂层,利用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)和X射线衍射分析(XRD)对催化剂颗粒、基板及催化剂涂层进行了表征分析。结果表明:喷涂颗粒在铝基板和不锈钢基板上实现了有效的沉积,催化剂涂层与基板结合紧密,其组成和催化剂成分相近,催化剂涂层中没有新的相生成;冷喷涂技术制备的镍基催化剂涂层基本是单层沉积,对于易碎、不规则、氧化物聚合体的镍基催化剂颗粒来说涂层质量优劣不仅和颗粒沉积速度有关,还和其破碎特性有关;与铝基板上沉积的催化剂涂层相比,在不锈钢基板上沉积的催化剂颗粒更小,这对催化剂涂层上的甲烷蒸汽重整反应是有益的。 (2)在冷喷涂技术制备的镍基催化剂涂层上首次进行了甲烷蒸汽重整的本征动力学实验研究,得到了双速率方程的本征动力学模型。甲烷生成一氧化碳的反应速率指前因子为1.08×108 mol/(h.g.kPa0.89),活化能为178.98kJ/mol;甲烷生成二氧化碳的反应速率指前因子为1.73×104 mol/(h.g.kPa2.06),活化能为139.00kJ/mol。F统计检验所得本征动力学模型的复相关指数大于0.9,且F统计量大于置信域为99%的临界F统计量的10倍以上,结果表明此模型是显著的、可信的。 (3)对甲烷蒸汽重整在微通道反应器中的反应性能进行了实验测试和数值计算,并对实验后的催化剂涂层进行了表征分析。研究表明:较小的甲烷空速或较高的反应温度可提高甲烷转化率和产氢率,较高的反应温度或较低的水碳摩尔比时产物中一氧化碳的选择性较高;催化剂涂层表面因甲烷裂解而产生了积碳,且是以不会造成催化剂失活的胡须状积碳为主;数值计算结果与实验结果的相对误差总体在15%以内,因此采用CFD的有限速率模型对微通道中的甲烷蒸汽重整进行数值分析的方法是可行的。然后首次考察了微通道结构参数对甲烷蒸汽重整性能和流动阻力特性的影响。结果表明:较小的通道高度能够减小反应物在通道中的扩散时间,较长的反应通道长度能够增加反应物与催化剂的接触时间,甲烷转化率和产氢率提高;通道长度线性地影响微通道进出口压降的大小,而在通道高度小于0.4mm时,通道高度显著地影响进出口压降的大小;综合考虑微通道的重整性能和进出口压降等因素,通道高度在0.4~0.6mm之间较为合适。 (4)针对甲烷催化燃烧为甲烷蒸汽重整反应供热的平板型微通道反应器建立了二维的耦合模型,分析了反应条件、通道长度对反应器重整性能的影响,并通过甲烷催化燃烧侧催化剂的分段布置对反应器的温度场进行了优化。结果表明:微通道反应器具有良好的传热性能,除进口附近外,隔板两侧的反应通道近似等温;通过调整反应条件可实现平板微通道反应器中甲烷催化燃烧和甲烷蒸汽重整两侧热量的良好匹配;反应通道长度增大,重整侧甲烷转化率和产氢率提高,反应器最高温度和出口温度降低;最后通过对甲烷催化燃烧侧催化剂的分段布置,在甲烷转化率和产氢率基本不变的情况下,降低了反应器的最高温度,有利于减少催化剂烧结及积碳的发生,且反应器在流动方向的温差减小。 【关键词】：冷喷涂 催化剂涂层 甲烷蒸汽重整 本征动力学 微通道
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TM911.4
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-8
• 主要符号表8-14
• 1 绪论14-32
• 1.1 能源发展状况14-16
• 1.1.1 能源消费状况14
• 1.1.2 燃料电池研究现状14-15
• 1.1.3 氢源的选择15-16
• 1.2 甲烷蒸汽重整制氢国内外研究现状16-30
• 1.2.1 甲烷蒸汽重整反应及工艺16-17
• 1.2.2 反应机理、动力学及催化剂研究进展17-23
• 1.2.3 微通道反应器研究进展23-27
• 1.2.4 催化涂层制备方式及冷喷涂的研究进展27-30
• 1.3 论文主要目的30-31
• 1.4 论文主要工作31-32
• 2 冷喷涂技术制备镍基催化剂涂层32-48
• 2.1 试样制备和实验方法32-35
• 2.1.1 冷喷涂喷枪及实验系统的设计32-34
• 2.1.2 实验材料和试样的制备34-35
• 2.1.3 催化剂颗粒、基板及催化剂涂层的表征35
• 2.2 镍基催化剂颗粒的表征35-37
• 2.2.1 催化剂颗粒的SEM 形貌及EDS 分析35-37
• 2.2.2 催化剂颗粒的XRD 分析37
• 2.3 铝基板上催化剂涂层的表征37-42
• 2.3.1 喷涂前铝基板的SEM 形貌及EDS 分析37-38
• 2.3.2 喷涂后涂层的SEM 形貌及EDS 分析38-39
• 2.3.3 XRD 分析39-40
• 2.3.4 讨论40-42
• 2.4 不锈钢基板上催化剂涂层的表征42-47
• 2.4.1 喷涂前不锈钢基板的SEM 形貌和EDS 分析43-44
• 2.4.2 喷涂后涂层的SEM 形貌和EDS 分析44-46
• 2.4.3 XRD 分析46-47
• 2.5 本章小结47-48
• 3 催化剂涂层上甲烷蒸汽重整的本征动力学实验48-72
• 3.1 实验体系48-53
• 3.1.1 实验原料及试剂48-49
• 3.1.2 实验系统49
• 3.1.3 实验装置和测量仪器49-52
• 3.1.4 微型反应器设计和结构52-53
• 3.2 实验分析方法53-57
• 3.2.1 产物分布定性分析53-54
• 3.2.2 产物分布定量分析54-57
• 3.3 本征动力学实验57-63
• 3.3.1 气-固相非均相催化反应过程的步骤及本征动力学实质57-58
• 3.3.2 空白试验58
• 3.3.3 涂层催化剂的装填及气密性检验58
• 3.3.4 催化剂还原58-59
• 3.3.5 预备实验59-61
• 3.3.6 实验条件和实验数据的采集61-62
• 3.3.7 实验后的涂层分析62-63
• 3.4 本征动力学模型的建立63-68
• 3.4.1 动力学模型的建立方法64-65
• 3.4.2 实验数据处理65-66
• 3.4.3 本征动力学速率模型的形式66
• 3.4.4 参数估计策略66-67
• 3.4.5 目标函数的建立67-68
• 3.5 动力学模型参数估计结果与检验68-70
• 3.5.1 动力学模型参数估计结果68
• 3.5.2 本征动力学模型的检验68-69
• 3.5.3 讨论69-70
• 3.6 本章小结70-72
• 4 微通道中甲烷蒸汽重整实验及数值分析72-90
• 4.1 实验研究72-78
• 4.1.1 实验装置72-73
• 4.1.2 性能测试73-78
• 4.2 数值分析78-82
• 4.2.1 物理模型和数学模型78-80
• 4.2.2 化学模型80
• 4.2.3 数值计算方法80
• 4.2.4 结果分析比较80-82
• 4.3 微通道结构参数对甲烷蒸汽重整性能和阻力特性的影响82-88
• 4.3.1 通道高度对甲烷蒸汽重整的影响82-84
• 4.3.2 通道长度对甲烷蒸汽重整的影响84-86
• 4.3.3 通道长度、高度对微通道阻力特性的影响86-88
• 4.4 本章小结88-90
• 5 甲烷催化燃烧供热的平板微通道反应器90-105
• 5.1 物理模型和数学模型90-93
• 5.2 反应机理和动力学93
• 5.3 结果分析及讨论93-100
• 5.3.1 反应条件的影响93-99
• 5.3.2 反应通道长度的影响99-100
• 5.4 燃烧侧催化剂涂层的优化布置100-103
• 5.4.1 物理模型的建立100-101
• 5.4.2 结果分析与讨论101-103
• 5.5 本章小结103-105
• 6 结论及后续工作建议105-107
• 6.1 结论105-106
• 6.2 后续工作建议106-107
• 致谢107-108
• 参考文献108-117
• 附录117-119

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