甲烷气氛下煤快速液化反应特性研究

【摘要】： 在研究甲烷气氛下煤热解特性及甲烷在溶剂中溶解特性的基础上,采用长径比较大的管式反应器,对煤的高温快速液化性能进行研究,考察相关参数对液化反应的影响,并对煤快速液化机理进行初步探讨。 以龙口褐煤为原料,在甲烷气氛下分别进行25、40、55及70℃.min~(-1)四个加热速率下的热重分析,发现在热解反应过程中甲烷和煤之间具有协同效应。根据热重数据,关联了系列不同挥发度下煤的活化能与指前因子等动力学参数。活化能和指前因子随挥发度的变化而变化,指前因子的对数与活化能之间有很好的直线关系,显示出良好的补偿效应,说明龙口褐煤热解反应由许多具有不同的动力学参数的平行反应组成。用活化能分布模型计算了活化能和指前因子的分布函数,该模型能较好的表达褐煤在甲烷气氛下的热解特性。 自建了气体高压溶解度的实验装置,测定了甲烷在溶剂中的溶解度,并选择Peng-Robinson状态方程和两种不同混合规则及基团贡献法对气液平衡数据进行了拟合计算,计算结果表明Peng-Robinson状态方程和基团贡献法都能对实验物系较好拟合。 在甲烷气氛下对煤的快速液化性能进行了研究,反应温度为400℃～800℃,停留时间为4s～12s,反应压力为10～15MPa。反应产物分别用正己烷、苯和四氢呋喃萃取,通过转化率及产物收率的分析,未加催化剂的情况下,反应温度为750℃,停留时间为9s时,煤液化达到最佳效果,煤总转化率为25.44%,油气收率达到21.97%,说明甲烷气氛下煤的高温快速液化是可行的。 应用扫描电镜、红外光谱、热重分析仪、X射线衍射仪和元素分析等分析手段对原煤、液化残渣及液体产物的结构变化进行了表征,分别从宏观和微观探讨了煤在本工艺中液化反应的历程,考察了煤中有机元素和官能团在反应前后的变化以及液化反应对煤结构变化的影响,同时为工艺的改进和反应机理的探讨提供了一定的理论数据。 【关键词】：煤热解 煤液化 溶解度 甲烷
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TQ529
【目录】：

• 中文摘要3-4
• ABSTRACT4-10
• 第一章 前言10-14
• 1.1 研究背景10-13
• 1.1.1 国外煤直接液化研究10-12
• 1.1.2 国内煤直接液化研究12-13
• 1.2 本论文工作13-14
• 第二章 甲烷气氛下煤热解及其动力学研究14-36
• 2.1 文献综述14-20
• 2.1.1 煤的热解与液化14-15
• 2.1.2 煤结构的官能团模型15-16
• 2.1.3 煤的结构与热解特性的关系16-18
• 2.1.3.1 煤分子中的质量传递过程16
• 2.1.3.2 游离相的含量和组成16
• 2.1.3.3 分子结构16-17
• 2.1.3.4 官能团的化学反应17-18
• 2.1.4 煤热解动力学模型的发展18-20
• 2.1.4.1 单一一级反应模型18-19
• 2.1.4.2 多级反应模型19
• 2.1.4.3 分布活化能模型19-20
• 2.2 煤热解动力学的测定与分析20-26
• 2.2.1 实验装置及条件20
• 2.2.2 理论分析20-26
• 2.2.2.1 DAEM模型的基本理论20-22
• 2.2.2.2 DAEM模型的数据处理22-26
• 2.3 实验结果与讨论26-35
• 2.3.1 煤的热解过程分析26-30
• 2.3.2 热解动力学30-34
• 2.3.3 煤热解特征与煤液化的关系34-35
• 2.4 小结35-36
• 第三章 甲烷在煤液化溶剂中溶解度的测定与计算36-67
• 3.1 文献综述36-45
• 3.1.1 气体溶解度的测定方法36-38
• 3.1.1.1 静态法36-37
• 3.1.1.2 循环法37
• 3.1.1.3 泡点露点法37
• 3.1.1.4 流动法37-38
• 3.1.2 气体溶解度的表示方法38-39
• 3.1.2.1 Bunsen系数38
• 3.1.2.2 Ostwald系数38
• 3.1.2.3 Henry定律38-39
• 3.1.2.4 摩尔分数法39
• 3.1.3 气液平衡的计算方法39-43
• 3.1.3.1 状态方程法39-41
• 3.1.3.2 活度系数法41-42
• 3.1.3.3 亨利常数法42-43
• 3.1.4 气体溶解度的估算方法43-45
• 3.2 溶解度的实验测定45-49
• 3.2.1 溶剂的选择45-46
• 3.2.2 实验装置与流程46-49
• 3.2.2.1 方法的选择46
• 3.2.2.2 实验装置46-47
• 3.2.2.3 实验步骤47-48
• 3.2.2.4 实验装置可靠性检验48-49
• 3.3 实验数据处理49-51
• 3.3.1 甲烷在溶剂中溶解度的计算49-50
• 3.3.1.1 液相中溶解的甲烷的物质的量49-50
• 3.3.1.2 液相中溶剂的物质的量50
• 3.3.2 计算示例50-51
• 3.4 实验结果与分析51-52
• 3.4.1 实验数据51
• 3.4.2 温度与压力对甲烷溶解度的影响51-52
• 3.5 溶解度计算模型52-66
• 3.5.1 基团组成及特性参数的确定52-56
• 3.5.1.1 n-d-M-LP法53-54
• 3.5.1.2 溶剂基团组成的确定54-55
• 3.5.1.3 溶剂特性参数的确定55-56
• 3.5.2 状态方程模拟及计算结果56-61
• 3.5.2.1 PR 方程及混合规则简介56-60
• 3.5.2.2 计算结果与分析60-61
• 3.5.3 UNIFAC法模拟及计算结果61-66
• 3.5.3.1 气体溶解度的UNIFAC估算方法61-63
• 3.5.3.2 UNIFAC法用于气液平衡计算的基团参数63-64
• 3.5.3.3 计算结果与分析64-66
• 3.6 小结66-67
• 第四章 煤快速液化反应条件研究67-93
• 4.1 文献综述67-73
• 4.1.1 煤直接液化原理67-68
• 4.1.2 煤直接液化的影响因素68-71
• 4.1.2.1 煤种的影响68-69
• 4.1.2.2 反应温度的影响69
• 4.1.2.3 反应压力的影响69-70
• 4.1.2.4 反应时间的影响70
• 4.1.2.5 溶剂的影响70-71
• 4.1.3 煤快速直接液化71
• 4.1.4 煤液化产物的分离与分析71-73
• 4.1.4.1 煤液化产物的分离71-72
• 4.1.4.2 液化残渣的分析与利用72
• 4.1.4.3 气相产物组成分析72-73
• 4.2 煤快速液化反应条件研究73-79
• 4.2.1 实验装置73-77
• 4.2.1.1 液化反应系统74-75
• 4.2.1.2 产品分离分析系统75-77
• 4.2.2 实验原料77-78
• 4.2.3 实验步骤78
• 4.2.4 液化产物收率计算方法78-79
• 4.3 实验结果与讨论79-87
• 4.3.1 反应气氛影响79-80
• 4.3.2 煤浆浓度的影响80-81
• 4.3.3 反应压力的影响81-82
• 4.3.4 反应温度的影响82-85
• 4.3.5 反应时间的影响85-87
• 4.4 快速液化反应动力学87-91
• 4.4.1 动力学模型87-90
• 4.4.1.1 模型187-88
• 4.4.1.2 模型288-89
• 4.4.1.3 模型389-90
• 4.4.2 数据处理与分析90-91
• 4.5 小结91-93
• 第五章 快速液化产物分析及液化机理初步研究93-103
• 5.1 液化产物分析93-100
• 5.1.1 煤及液化残渣的扫描电镜分析93-94
• 5.1.2 元素分析94-95
• 5.1.3 红外分析95-97
• 5.1.4 X衍射分析97-98
• 5.1.5 工业分析98-100
• 5.2 快速液化原理的初步分析100-101
• 5.3 小结101-103
• 第六章 结论与建议103-106
• 6.1 结论103-104
• 6.2 创新点104-105
• 6.3 建议105-106
• 参考文献106-115
• 发表论文和科研情况说明115-116
• 致谢116

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