甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的研究

【摘要】： 与CH_4水蒸气重整和CO_2重整过程相比,CH_4催化部分氧化制备合成气具有反应速度快、能耗低、设备投资小、产品中H2/CO摩尔比接近2/1(很适于合成甲醇、高碳醇等)等优点,是极具开发前景的CH_4化工转化利用的课题。 本文以负载型Ni基催化剂为研究对象,采用BET、XRD、H2-TPR、TEM、EDS、IR、CH_4-TPSR、TGA、程序升温分解和活性评价等多种研究方法,系统地考察了助剂(MgO、CeO_2、CaO等)、催化剂颗粒度、Ni组分分布情况、焙烧条件等因素对Ni/γ-Al_2O_3催化剂体系的物化性质和催化CH_4部分氧化反应性能的影响。 在Ni/γ-Al_2O_3催化剂中,NiO的分散度较差,并且易与γ-Al_2O_3载体反应生成难以还原的NiAl2O4尖晶石,因此Ni/γ-Al_2O_3催化剂的CH_4部分氧化活性较差。适量的MgO助剂有利于改善Ni/γ-Al_2O_3催化剂中NiO物种的分散性能,同时抑制了NiAl2O4尖晶石生成,从而提高了催化剂的催化反应性能。但是,过量的MgO助剂不利于NiO物种的分散。研究表明,适宜的MgO助剂含量为7wt.%。 通过研究发现,采用CeO_2与CaO复合助剂能够进一步提高Ni/MgO(7wt.%)-γ-Al_2O_3催化剂的催化性能,这可能与CeO_2和CaO复合助剂之间形成固溶体,并且在二者间存在明显的协同效应有关。CeO_2-CaO固溶体与Ni物种间可能存在较强的相互作用,可以提高活性Ni物种的分散度、减小Ni晶粒尺寸、促进Ce4+至Ce3+转变、增强催化剂的储氧能力以及晶格氧的流动性,从而改善催化剂的CH_4部分氧化催化反应性能。采用CeO_2或CaO单独作为助剂时,虽然可以提高Ni/MgO(7wt.%)-γ-Al_2O_3催化剂中Ni物种的还原性能,但Ni/MgO(7wt.%) -γ-Al_2O_3催化剂的综合反应性能没有得到明显的改善。 在上述小颗粒催化剂体系(内扩散的影响在很大程度上被消除)研究工作的基础上,对于毫米级球形Ni/γ-Al_2O_3催化剂在CH_4部分氧化过程中的催化作用进行了研究。结果表明,采用毫米级球形催化剂时,甲烷部分氧化反应受内扩散过程限制。蛋壳型Ni基催化剂因其活性组分Ni较集中分布在催化剂的表层区域,提高了催化剂的有效因子。因此,与均匀型Ni/γ-Al_2O_3催化剂相比,蛋壳型Ni/γ-Al_2O_3催化剂显示了良好的CH_4部分氧化催化反应性能,其中CH_4转化率和H2选择性明显提高。除了Ni组分分布情况外,催化剂的颗粒度、活性组分Ni含量、反应温度及气体空速等因素均对CH_4部分氧化反应进行有不同程度的影响。O_2比CH_4的分子量大,因而具有较大的内扩散阻力,使得O_2在催化剂孔内的扩散过程成为CH_4氧化过程的速率控制步骤;同时,还会导致CH_4/O_2摩尔比沿催化剂孔道轴向长度逐渐增加,促进了CH_4进行直接部分氧化过程,避免CH_4深度氧化反应的发生。 MgO助剂对毫米级蛋壳型Ni/γ-Al_2O_3球形催化剂在甲烷部分氧化反应中的性能同样具有一定的改善作用。研究表明,蛋壳型Ni/MgO-γ-Al_2O_3催化剂的活性受Ni含量的影响较为显著,且在2wt.%含量处有一个明显的临界点。当Ni含量低于2wt.%时,在773～1073 K范围内CH_4部分氧化反应不能被引发,CH_4的转化率几乎为0;Ni含量达到2wt.%后,则催化剂显示很好的引发性能和催化POM反应活性,CH_4部分氧化反应在低于773 K的温度下即可被引发。随着Ni含量增加,催化剂的反应活性有所提高;当Ni含量达到12wt.%时,催化剂的POM活性已趋于稳定。 CeO_2和CaO复合助剂明显改善了1wt.%Ni/MgO-γ-Al_2O_3催化剂的引发性能和催化反应性能,此与CeO_2和CaO复合助剂的表面氧和晶格氧的浓度及活性密切相关。CeO_2和CaO复合助剂也能够进一步提高毫米级蛋壳型10wt.%Ni/MgO-γ-Al_2O_3球形催化剂的催化POM反应性能,主要原因在于添加适量的CeO_2和CaO复合助剂后,能够削弱催化剂表面NiO物种的氧化能力,有利于CH_4直接部分氧化反应进行。然而,过量的助剂会导致CeAlO3生成和表面NiO物种的氧化能力增强,对CH_4部分氧化反应进行不利。研究表明,复合助剂CeO_2和CaO的含量以1wt.%为宜。 对于Ni/CeO_2-CaO-MgO-γ-Al_2O_3催化剂,γ-Al_2O_3载体焙烧温度对于催化剂的性能有显著的影响。γ-Al_2O_3经过1273 K高温焙烧预处理一方面导致催化剂的比表面积严重下降和Ni晶粒烧结长大,另一方面使催化剂的平均孔径增加,从而有利于反应物分子在孔内的扩散,提高了催化剂的有效因子。对于毫米级颗粒催化剂而言,后者是主要影响因素,因此对γ-Al_2O_3载体进行1273 K高温焙烧预处理有利于提高催化剂的反应性能。研究发现,浸渍Ni组分后未经焙烧处理制备的催化剂还原后具有较小的Ni晶粒,因而具有较好的CH_4部分氧化反应性能,当反应温度为1073 K时,该催化剂(其γ-Al_2O_3载体经过高温焙烧预处理)的CH_4转化率、CO选择性和H2选择性可分别达到97.5%、94.3%和94.3%。在催化剂稳定性实验中,前20 h催化剂基本无失活现象,随后催化剂的活性稍有降低,当反应100 h时,CH_4转化率、CO选择性与H2选择性分别下降了3%、1.3%和1.2%。研究表明,引起催化剂失活的主要原因可能不是催化剂表面上的积碳,而很可能是生成了难于还原的NiO-MgO固溶体或/和NiAl_2O_4尖晶石物种;此外,反应过程中Al_2O_3发生物相变化及镍晶粒长大等因素也会导致催化剂的活性下降。 本论文采用了两种不同的方法制备了蛋壳型镍基催化剂:一种是以丙酮作为浸渍溶剂直接制备蛋壳型镍基催化剂;另一种是采用含MgO物种修饰的γ-Al_2O_3载体,以水作浸渍溶剂制备蛋壳型镍基催化剂。两种制备方法分别利用不同原理降低了溶液在载体上的浸渍速率,从而实现对浸渍深度(即蛋壳层厚度)的有效控制。由于γ-Al_2O_3表面富含O-H基,有利于硝酸镍水溶液的浸渍,其浸渍速率较高( 0.097 mm.s~(-1/2)),因而易于制得均匀型催化剂。而丙酮属于弱极性溶剂,它的硝酸镍溶液在γ-Al_2O_3载体上的浸渍速率很低(仅为0.0058 mm.s~(-1/2));当浸渍30 min时,浸渍深度约为0.20 mm,所制得的催化剂中Ni组分呈蛋壳型分布。采用Mg(NO_3)_2的水溶液先浸渍γ-Al_2O_3载体,然后在723 K下焙烧,可以得到适宜平均孔径与表面性能(表面O-H基较少)的复合载体。硝酸镍的水溶液在该复合载体上的浸渍速率远小于它在γ-Al_2O_3载体上的浸渍速率,故而同样可以制得蛋壳型镍基催化剂,并且通过调节浸渍时间、干燥温度及系统压力,可以调控蛋壳层的厚度。 【关键词】：甲烷部分氧化 合成气 负载型镍基催化剂 蛋壳型分布 浸渍速率 内扩散控制 CeO_2-CaO复合助剂 MgO助剂
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 中文摘要2-5
• Abstract5-14
• 第一章 绪论14-37
• 1.1 本课题研究的意义14-15
• 1.1.1 甲烷资源概述14
• 1.1.2 甲烷的化学转化利用现状14-15
• 1.1.3 本课题研究的意义15
• 1.2 本课题的研究现状与进展15-34
• 1.2.1 甲烷部分氧化反应的热力学分析16-18
• 1.2.2 甲烷部分氧化反应的动力学研究18-19
• 1.2.3 甲烷部分氧化反应的机理研究19-22
• 1.2.3.1 燃烧-重整机理19-20
• 1.2.3.2 直接氧化机理20-22
• 1.2.3.3 复合机理22
• 1.2.4 甲烷部分氧化反应催化剂研究22-30
• 1.2.4.1 主活性组分的选择23-25
• 1.2.4.2 载体的选择25-27
• 1.2.4.3 助剂的选择27-29
• 1.2.4.4 甲烷部分氧化催化剂的制备工艺29-30
• 1.2.5 甲烷部分氧化反应工艺条件研究30-33
• 1.2.5.1 反应温度的影响30-31
• 1.2.5.2 空速的影响31
• 1.2.5.3 压力的影响31
• 1.2.5.4 原料气配比的影响31-32
• 1.2.5.5 加热方式32
• 1.2.5.6 甲烷部分氧化与CH_4-H_2O、CH_4-CO_2 重整反应耦合32-33
• 1.2.6 甲烷部分氧化反应反应器33-34
• 1.2.6.1 固定床反应器33
• 1.2.6.2 流化床反应器33
• 1.2.6.3 膜反应器33-34
• 1.3 甲烷部分催化氧化制合成气反应存在的主要问题34-35
• 1.4 本论文的主要研究内容及创新点35-37
• 第二章 实验部分37-49
• 2.1 实验原料37-38
• 2.1.1 实验用化学试剂37-38
• 2.1.2 实验用气体38
• 2.2 催化剂的制备38-41
• 2.2.1 小颗粒无规则形状Ni基催化剂的制备38-39
• 2.2.1.1 MgO助剂改性Ni/γ-Al_2O_3 催化剂的制备38-39
• 2.2.1.2 CeO_2、CaO助剂改性Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化剂的制备39
• 2.2.2 毫米级球形Ni基催化剂的制备39-41
• 2.2.2.1 具有不同Ni组分分布类型的Ni/γ-Al_2O_3 催化剂的制备39-40
• 2.2.2.2 蛋壳型Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化剂的制备40
• 2.2.2.3 CeO_2 与CaO共改性蛋壳型Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化剂的制备40-41
• 2.3 催化剂的测试表征41-44
• 2.3.1 比表面积（BET）41
• 2.3.2 X-射线衍射（XRD）41
• 2.3.3 程序升温还原（H_2-TPR）41-42
• 2.3.4 程序升温分解( TPDecomposition )42
• 2.3.5 CH_4 程序升温表面反应（CH_4-TPSR）42
• 2.3.6 热重分析（TGA）42-43
• 2.3.7 红外吸收光谱（IR）43
• 2.3.8 透射电镜（TEM）43
• 2.3.9 X射线能量色散谱（EDS或EDX）43
• 2.3.10 溶液在载体上的浸渍速率的测定43
• 2.3.11 硝酸镍的丙酮饱和溶液的浓度的测定43-44
• 2.3.12 丙酮溶液挥发量随时间的变化关系的测定44
• 2.4 催化剂的活性评价44-46
• 2.4.1 甲烷部分氧化反应催化活性评价装置44
• 2.4.2 活性评价的实验过程及条件44-45
• 2.4.3 CH_4 和O_2 的转化率、CO和H_2 的选择性的计算45-46
• 2.5 催化剂的标识46-49
• 第三章 MgO助剂对Ni/γ-Al_2O_3催化剂的物化性质和反应性能的影响49-56
• 3.1 MgO助剂改性催化剂的比表面积49
• 3.2 MgO助剂改性催化剂的物相组成49-51
• 3.3 MgO助剂改性催化剂的还原性能51-53
• 3.4 MgO助剂改性催化剂的Ni晶粒尺寸测定53-54
• 3.5 MgO助剂改性催化剂的催化性能54
• 3.6 本章小结54-56
• 第四章 CeO_2、CaO助剂对Ni/MgO-γ-Al_2O_3催化剂的物化性质和反应性能的影响56-63
• 4.1 CeO_2、CaO助剂改性催化剂的BET与XRD测试结果56-58
• 4.2 CeO_2、CaO助剂改性催化剂的H_2-TPR结果58-59
• 4.3 CeO_2、CaO助剂改性催化剂的TEM结果59-60
• 4.4 CeO_2、CaO助剂改性催化剂的活性评价结果60-61
• 4.5 本章小结61-63
• 第五章 Ni组分分布情况对Ni/γ-Al_2O_3催化剂的物化性质和反应性能的影响63-77
• 5.1 蛋壳型Ni/γ-Al_2O_3 催化剂的制备过程及其原理63-67
• 5.1.1 丙酮的挥发量与浸渍时间的关系63-64
• 5.1.2 丙酮或水溶液在γ-Al_2O_3 载体中的浸渍速率64-66
• 5.1.3 浸渍溶液浓度对浸渍深度的影响66
• 5.1.4 EDS表征结果66-67
• 5.2 催化剂物化性能表征67-69
• 5.2.1 X-射线衍射结果（XRD）67-68
• 5.2.2 程序升温还原结果（H_2-TPR）68-69
• 5.3 CH_4 部分氧化催化反应的活性评价结果69-73
• 5.3.1 催化剂颗粒度及Ni组分分布的影响70
• 5.3.2 Ni含量的影响70-72
• 5.3.3 空速的影响72-73
• 5.4 关于CH_4 部分氧化反应过程及催化剂活性的讨论73-76
• 5.4.1 CH_4 部分氧化反应中的内扩散过程73-74
• 5.4.2 反应物分子量的影响74-75
• 5.4.3 Ni组分分布的影响75-76
• 5.5 本章小结76-77
• 第六章 MgO助剂对毫米级球形Ni/γ-Al_2O_3催化剂的物化性质和反应性能的影响77-86
• 6.1 催化剂的比表面积及孔结构参数测定结果77-78
• 6.2 不同载体的红外吸收光谱分析结果（IR）78-79
• 6.3 丙酮溶液在不同载体上的浸渍速率的测定结果79-80
• 6.4 Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化剂的光学照片及EDS表征结果80-81
• 6.5 催化剂的XRD 测试结果81-83
• 6.6 催化剂的H_2-TPR测试结果83
• 6.7 催化剂的活性评价结果83-85
• 6.8 本章小结85-86
• 第七章采用水溶液制备蛋壳型Ni基催化剂的探索86-95
• 7.1 复合载体的红外吸收光谱结果分析（IR）86-88
• 7.2 复合载体的程序升温分解试验（TPDec）88-89
• 7.3 复合载体的BET比表面积89-90
• 7.4 复合载体的焙烧温度对催化剂中Ni组分分布的影响90-91
• 7.5 干燥条件对制备蛋壳型Ni基催化剂的影响91-92
• 7.6 均匀型和蛋壳型Ni基催化剂的形貌92-93
• 7.7 蛋壳型Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化剂的活性评价结果93
• 7.8 本章小结93-95
• 第八章 CeO_2与CaO复合助剂对蛋壳型Ni/MgO-γ-Al_2O_3催化剂的改性作用研究95-108
• 8.1 Ni含量对蛋壳型Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化剂反应性能的影响95-96
• 8.2 CeO_2 与CaO复合助剂对蛋壳型Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化剂的改性研究96-106
• 8.2.1 CeO_2、CaO助剂对蛋壳型196Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化剂的改性研究96-103
• 8.2.1.1 H_2-TPR测试结果96-99
• 8.2.1.2 CH_4-TPSR测试结果99-100
• 8.2.1.3 CeO_2-CaO/MgO-γ-Al_2O_3 催化剂引发POM反应研究100-101
• 8.2.1.4 CeO_2、CaO助剂对1%Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化剂CH_4 部分氧化活性的影响101-103
• 8.2.2 CeO_2、CaO复合助剂对蛋壳型10%Ni/MgO-γ-Al_2O_3 催化剂的改性103-106
• 8.2.2.1 H_2-TPR 测试结果103-104
• 8.2.2.2 XRD测试结果104-105
• 8.2.2.3 活性评价结果105-106
• 8.3 本章小结106-108
• 第九章 焙烧条件对蛋壳型Ni/CeO_2-CaO-MgO-γ-Al_2O_3催化剂的物化性质和反应性能的影响108-119
• 9.1 焙烧条件对催化剂物化性质及反应性能的影响108-113
• 9.1.1 催化剂的BET比表面积108-109
• 9.1.2 还原态催化剂的XRD测试结果109-110
• 9.1.3 催化剂前驱体的H_2-TPR测试结果110-111
• 9.1.4 焙烧条件对催化剂POM反应性能的影响111-113
• 9.2 催化剂的稳定性及失活研究113-117
• 9.2.1 催化剂的稳定性考察113-114
• 9.2.2 影响催化剂失活因素研究114-117
• 9.2.2.1 热重分析测试结果（TG）114-115
• 9.2.2.2 物相分析测试结果（XRD）115-117
• 9.2.2.3 程序升温还原测试结果（H_2-TPR）117
• 9.3 本章小结117-119
• 第十章 结论与展望119-122
• 10.1 结论119-120
• 10.2 前景展望120-122
• 参考文献122-136
• 攻读博士期间论文发表情况136-137
• 致谢137

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甲烷部分氧化制合成气介孔Co-Al_2O_3催化剂的研究    刘瑞艳;张诺伟;黄传敬;翁维正;万惠霖;

改进的溶胶-凝胶法制备的Ni／Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究    宋月芹;贺德华;

负载型贵金属催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的原位Raman光谱表征    翁维正;李建梅;刘颖;黄飞扬;黄传敬;万惠霖;

负载型贵金属催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的原位表征    翁维正;李建梅;黄飞扬;黄传敬;万惠霖;

甲烷部分氧化制合成气Rh／Al_2O_3催化剂的原位Raman光谱表征    裴孝清;李建梅;翁维正;黄传敬;万惠霖;

天然气转化的21世纪展望    李文钊;

模拟生物沼气制合成气催化反应工艺的研究    孙道安;季生福;郎宝;

甲烷部分氧化制合成气Co/MgO/HZSM-5催化剂的研究    张诺伟;黄传敬;高晓晓;翁维正;万惠霖;

Ni/ZrO_2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究    宋月芹;贺德华;

甲烷蒸汽二氧化碳转化制甲醇合成气催化剂的评选研究    杨燕;

气化与热解煤气共制合成气项目启动    特约记者 王若群 陈保国

德国南方化学开拓中国催化剂新业务    杨原 戎起

烟粉煤能直接气化制合成气    记者杨文斌

合成气新技术实现工业应用    记者 李晓岩

煤基多元料浆制合成气增产减污    王孝弟

水煤浆加压气化制合成气    

全球最大单套合成气深冷分离装置开车成功    凌锋

天然气合成油工业势头强劲    石华信

壳牌煤气化技术中国落地洁净煤应用提速？    本报记者　 范思立

制造生物柴油新技术    毛黎

甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的研究    邱业君

高温致密透氧膜材料和膜过程研究    汪波

双旋流合成气非预混燃烧特性的实验研究与数值模拟    郭培卿

烷烃催化转化制氢气/合成气的研究    冉然

甲烷空气部分氧化/二甲醚合成集成工艺的研究    贾美林

流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气镍系催化剂研究    井强山

甲烷、二氧化碳和氧气催化氧化重整制合成气镍基催化剂的研究    姬涛

燃气轮机合成气燃烧室燃烧稳定性的实验研究    房爱兵

二氧化锆基催化剂上合成低碳醇和酮的研究    何代平

合成气直接制取低碳烯烃催化剂的研究    王翀

甲烷部分氧化制合成气Co/Mg/HZSM-5催化剂的研究    张诺伟

甲烷部分氧化制合成气Cr_2O_3与Ni/ZrO_2催化剂的研究    刘树强

加压条件下甲烷、空气和水蒸汽转化制合成气的研究    江魁

甲烷部分氧化制合成气Co/Ca/Al_2O_3催化剂的研究    高晓晓

合成气一步法合成二甲醚的催化研究    刘博

煤半焦在焦炉煤气转化制备合成气中的作用    张华伟

甲烷部分氧化制合成气Pt-Co/CaO-Al_2O_3双金属催化剂的研究    匡飞平

Cu-Mn基直接合成二甲醚催化剂的优化及动力学研究    何凤仙

甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气催化剂的研究    杨燕

合成气一步法制备二甲醚催化剂及工艺的研究    佟玲