油包水乳液中甲烷水合物形成动力学研究

【摘要】：油包水乳液中水合物形成动力学的理论和实验研究是设计天然气水合物反应装置和吸收-水合耦合法气体分离装置的基础,也是输油管线防堵技术的应用基础,在低碳气体水合分离、天然气水合物储运以及输油管线防堵等领域具有重要意义。本文建立了油包水乳液体系中水合物生长动力学的理论和实验研究体系,系统开展了甲烷水合物动力学方面的相关实验和模型研究工作:(1)建立乳液体系水合物形成动力学实验装置,利用压力-体积-温度法,在转速为300~1100rpm,水滴平均粒径为1170~2338nm,实验温度为69.15~277.15K范围内,测定了甲烷气体在含水率30%的油包水乳液中的形成动力学数据。实验发现:诱导时间随剪切速率增大先缩短再增加,随操作温度升高而增加。水合物形成消耗甲烷的速率随剪切速率增加、实验温度降低、平均粒径减小而增大。甲烷消耗量随水滴平均粒径减小而减少;在冰点以上,气体消耗量随实验温度降低而增加;在冰点以下,随温度降低而减少。在相同实验条件下,油包水乳液中甲烷水合物形成速率是纯水体系的5倍。(2)将金属结晶和高分子结晶领域的Johnson-Mehl-Avrami-Komogorov(JMAK)模型用于油包水乳液中甲烷水合物形成动力学过程。将甲烷水合物形成动力学实验数据非线性回归得到了JMAK模型的水合物结晶动力学常数和Avrami指数,实验值和计算值吻合良好(R=0.9635~0.9907)。根据Avrami指数的范围提出了油包水乳液中甲烷水合物的生长机理。(3)考虑到水合物含量对乳液粘度的影响,在Dalmmazone等的模型基础上增加一个描述甲烷传质系数受水合物量影响的方程来考虑粘度对传质过程的影响,同时忽略乳液系统中水滴成核的时间分布。将本文实验数据非线性回归得到该模型的相关参数,实验数据和计算值非常吻合。为了使模型更合理,基于多点成核过程分别考虑了成核速率随推动力改变的情况以及饱和点成核的情况。(4)基于单水滴缩核模型(shrinking-core model)以及乳液中水滴形成水合物时间不同的假定,通过成核时间分布函数计算单位时间内生成水合物的水滴数量,建立乳液系统中水合物形成动力学模型。使用乳液系统中甲烷水合物形成气体消耗数据与该模型关联,通过分析发现剪切速率对乳液中水滴成核分布影响很大。剪切速率越大,成核时间分布越窄。在700rpm及其以上,成核时间呈正态分布,700rpm以下成核时间分布偏离正态分布。冰点以上成核时间分布水温度降低而变窄。 【关键词】：甲烷水合物 油包水乳液 动力学 JMAK方程 缩核模型 成核时间分布
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ221.11
【目录】：

• 中文摘要4-5
• ABSTRACT5-9
• 第一章 绪论9-39
• 1.1 气体水合物概述9-10
• 1.2 气体水合物研究的现实意义10
• 1.3 气体水合物生成动力学研究综述10-36
• 1.3.1 成核阶段10-11
• 1.3.2 生长阶段11-35
• 1.3.3 动力学研究小结35-36
• 1.4 本论文研究的内容36-39
• 第二章 油包水乳液中甲烷水合物形成动力学实验39-54
• 2.1 引言39
• 2.2 实验装置39-40
• 2.3 实验材料40-41
• 2.4 乳液制备41
• 2.5 实验程序41-42
• 2.6 实验数据分析42-43
• 2.7 实验结果和讨论43-53
• 2.7.1 乳液体系的压力曲线43-47
• 2.7.2 水合物形成的气体消耗47-50
• 2.7.3 不同方法的水合物形成速率比较50-53
• 2.8 小结53-54
• 第三章 JMAK模型在水合物结晶中的应用54-72
• 3.1 前言54
• 3.2 Johnson-Mehl-Avrami-Komogorov（JMAK）理论54-57
• 3.3 结果和讨论57-69
• 3.3.1 剪切速率(N_A)的影响57-62
• 3.3.2 平均水滴粒径(d|-) 的影响62-65
• 3.3.3 实验操作温度(T)的影响65-69
• 3.4 水合物形成机理69-70
• 3.5 本章小结70-72
• 第四章 基于Dalmmazone模型的水合物动力学改进模型72-87
• 4.1 Dalmmazone模型的不足72
• 4.2 Dalmmazone模型的改进72-75
• 4.3 结果和讨论75-83
• 4.3.1 剪切速率的影响76-78
• 4.3.2 水滴平均粒径的影响78-80
• 4.3.3 操作温度的影响80-83
• 4.4 点饱和多点成核的影响83-85
• 4.4.1 成核速率变化时的模型83-84
• 4.4.2 饱和点成核模型84-85
• 4.5 本章小结85-87
• 第五章 水合物非均匀成核壳模型87-99
• 5.1 前言87
• 5.2 油包水乳液中水合物的非均匀成核壳模型87-91
• 5.2.1 单水滴壳模型87-89
• 5.2.2 全乳液模型89-91
• 5.3 结果和讨论91-97
• 5.3.1 剪切速率对模型参数的影响91-93
• 5.3.2 水滴平均粒径模型参数的影响93-95
• 5.3.3 实验操作温度模型参数的影响95-97
• 5.4 小结97-99
• 第六章 结论99-101
• 6.1 主要结论99-100
• 6.2 进一步工作展望100-101
• 参考文献101-109
• 发表论文和参加科研情况说明109-110
• 致谢110-111

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