甲烷火焰中碳烟颗粒物理化学特性演化规律的研究

【摘要】：碳烟颗粒的排放对环境和人类社会都有极其深远的影响,因此必须对碳烟颗粒的排放进行严格的控制。而控制碳烟颗粒排放的基础是更深入地理解碳烟的生成和演化过程,从而探索更为行之有效的去除方法,指导实际的生产和应用。本文在甲烷预混火焰和扩散火焰中系统地探索了碳烟颗粒及其前驱物的演化过程,研究了碳烟颗粒物理化学特性的演化规律并讨论了碳烟颗粒物理化学特性之间的关联性。研究结果对深入认识颗粒物的本质、揭示颗粒物形成和演化机理以及演化过程中碳烟颗粒物理化学特性的变化规律、发展颗粒物净化去除技术等,具有重要的理论参考价值。主要的研究内容和结果包括:在McKenna燃烧器火焰试验平台(包括预混火焰和扩散火焰)的基础上,设计了热泳取样、毛细管取样以及石英微探针取样三套独立的系统来取样火焰在不同高度处生成的碳烟颗粒,并通过透射电子显微镜(TEM)、气相色谱质谱(GC-MS)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线能谱仪(XPS)、拉曼光谱仪(RS)、同步热分析仪(TGA)等设备分析碳烟颗粒的物理化学特性。通过对TEM照片的分析,区分并描述了碳烟颗粒在甲烷火焰中的演化历程。结果表明对于甲烷预混和扩散火焰,碳烟颗粒的演化历程均包括成核、表面生长、团聚、碳化(老化)和氧化。通过GC-MS分析,对甲烷火焰中碳烟颗粒成核区域的多环芳香烃的浓度进行了测量和分析,共探测到7种多环芳香烃(从C10到C16,分子量从128到228),分别是萘、苊烯、苊,蒽,荧蒽,菲和芴。随着分子量的增加,多环芳香烃浓度峰值对应的火焰高度(HAB)更高。萘和苊烯始终是最多的多环芳香烃。通过对TEM照片的图像化处理和RS分析,获得了碳烟颗粒纳观结构参数以及石墨化程度随HAB的变化规律。结果表明:对于预混和扩散火焰,随着HAB的增加,基本碳烟颗粒微晶尺寸逐渐增加,而层间距和曲率均有所降低,聚集态碳烟颗粒分形维数呈先升高后降低的趋势,且分形维数的值在1.53-1.92之间。表征碳烟颗粒石墨化程度的参数AD1/AG随着HAB的增加逐渐增加,石墨化程度逐渐升高,表明碳烟颗粒的演化是一个不断趋向于石墨化的过程。扩散火焰中碳烟颗粒基本碳粒子的微晶尺寸、聚集态碳烟颗粒的分形维数均要高于富燃料预混火焰中碳烟颗粒。通过FT-IR和XPS分析,获得了碳烟颗粒表面官能团随HAB的变化规律,结果表明:对于预混和扩散火焰,随着HAB的增加,FT-IR表征的碳烟颗粒表面脂肪族C-H官能团呈现先增加后降低的趋势,芳香族C-H官能团逐渐增加,芳香族碳氢官能团和脂肪族碳氢官能团的比值(AAromatic/AAliphatic)呈先降低后升高的趋势。而XPS表征的sp杂化碳含量、sp2和sp3杂化碳的比值、表面含氧官能团如羰基和羟基官能团随着HAB的增加也是呈现先增加后降低的趋势。这些结论均表明在碳烟颗粒的表面生长为主导的阶段,表面脂肪族C-H官能团和含氧官能团均起着相当重要的作用。通过TGA分析,获得了碳烟颗粒氧化反应表征参数随HAB的变化规律,结果表明:表观活化能Ea随着HAB的增加呈先降低后升高的趋势,其值介于108.26-170.40KJ?mol-1之间,证明碳烟颗粒的氧化活性在演化过程中先增加后降低,在碳烟颗粒表面生长为主导的阶段达到最高值。此外,燃烧参数包括燃空当量比和火焰温度以及可溶性有机物(SOF)含量对碳烟颗粒物理化学特性以及氧化活性的影响进行了研究,结果表明:随着最大火焰温度和燃空当量比的升高,微晶尺寸增加,微晶曲率和层间距逐渐降低,石墨化程度增加,表面脂肪族C-H官能团和含氧官能团的含量基本呈逐渐降低的趋势,碳烟颗粒的氧化活性降低;去除SOF的纯碳烟颗粒石墨化程度高于不去除SOF的碳烟颗粒。SOF对碳烟颗粒表面官能团随HAB变化的规律基本没有影响,但降低了碳烟颗粒表面脂肪族C-H官能团和含氧官能团的含量。去除SOF之后的碳烟颗粒的氧化活性低于不去除SOF的碳烟颗粒。基于以上数据,对碳烟颗粒物理化学特性表征参数进行相关性分析,其结果表明:石墨化程度和微晶尺寸之间存在正的线性关联性。微晶尺寸越长,石墨化程度越大。石墨化程度与AAromatic/AAliphatic正相关。氧化活性和微晶尺寸负相关,和表面脂肪族C-H官能团含量正相关,跟含氧表面官能团线性相关性较低。 【关键词】：火焰 甲烷 碳烟颗粒 微观结构 表面官能团 氧化活性
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ221.11;O643.21
【目录】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-17
• 字母注释表17-20
• 第一章 绪论20-35
• 1.1 引言20-21
• 1.2 碳烟颗粒的形成21-26
• 1.3 碳烟颗粒的物理化学特性及研究现状26-33
• 1.4 本文研究意义及内容33-35
• 第二章 碳烟颗粒取样试验平台及分析方法35-55
• 2.1 燃烧试验平台35-37
• 2.2 取样系统37-45
• 2.3 温度测量系统45-48
• 2.4 碳烟颗粒物理化学特性的测试设备48-53
• 2.5 试验工况53-54
• 2.6 本章小结54-55
• 第三章 甲烷火焰中碳烟颗粒的物理特性55-81
• 3.1 碳烟颗粒物理特性的表征方法55-58
• 3.2 碳烟颗粒的形貌及纳观结构特性的演化规律58-71
• 3.3 碳烟颗粒石墨化程度的演化规律71-74
• 3.4 燃烧参数和SOF对碳烟颗粒物理特性的影响74-80
• 3.5 本章小结80-81
• 第四章 甲烷火焰中碳烟颗粒的表面官能团特性81-106
• 4.1 碳烟颗粒表面官能团特性的定量分析方法81-86
• 4.2 碳烟颗粒红外光谱表征的表面官能团的演化规律86-93
• 4.3 碳烟颗粒XPS能谱表征的表面官能团的演化规律93-97
• 4.4 燃烧参数和SOF对碳烟颗粒表面官能团特性的影响97-104
• 4.5 本章小结104-106
• 第五章 甲烷火焰中碳烟颗粒的氧化活性106-117
• 5.1 碳烟颗粒氧化活性的表征方法106-109
• 5.2 碳烟颗粒氧化活性特征参数的演化规律109-111
• 5.3 燃烧参数和SOF对碳烟颗粒氧化活性的影响111-115
• 5.4 本章小结115-117
• 第六章 甲烷火焰中碳烟颗粒物理化学特性关联性的探索117-123
• 6.1 碳烟颗粒石墨化程度和微晶长度之间的关联性117-118
• 6.2 碳烟颗粒石墨化程度和表面官能团含量之间的关联性118-120
• 6.3 碳烟颗粒氧化活性和物理化学特性的关联性120-122
• 6.4 本章小结122-123
• 第七章 全文总结及展望123-128
• 7.1 全文总结123-126
• 7.2 工作展望126
• 7.3 创新点126-128
• 参考文献128-143
• 发表论文和参加科研情况说明143-144
• 致谢144-145

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