金属泡沫结构化Ni基催化剂的化学刻蚀制备、合成气甲烷化催化性能和强化热质传递构效研究

【摘要】：随着石油资源的不断消耗,以及对清洁能源的迫切需求,急需发展新型可再生替代能源。近年来,合成气甲烷化,作为煤炭清洁利用及生物质能源化利用的高效途径,正日益受到重视。一方面,合成气甲烷化反应属于强放热过程,绝热温升可高达～620℃C,典型的传热受控过程。而传统固定床反应器传质传热性能较差,床层极易形成“热点”甚至造成反应器飞温而不得不采取循环气稀释、多反应器串联技术等高能耗工艺来解决热效应问题。另一方面,作为结构化载体的一种,金属泡沫材料由于其本身固有的低压降、高机械强度、优异的传质传热等性质而在多相催化领域引起广泛关注,但其应用仍受制于小的比表面积以及催化功能化方法,例如目前应用最广泛的涂层法仍存在涂覆量低、涂层易脱落、使用粘结剂、技术成本高等问题。因此,如何实现优异催化性能与强化传质/传热的统一,开发低能耗一次性通过反应工艺,仍然面临巨大的挑战。针对上述问题,本论文提出整装金属泡沫基体“非涂层”原位催化功能化的“自上而下(Top-Down)"逆向设计策略,原创性地构建了湿式化学刻蚀的金属泡沫结构化Ni基催化剂制备新方法和新技术。在优选的Ni-CeO2-Al2O3/Ni-foam催化剂上进行了原料气普适性、耐硫性及稳定性测试并探究了其渗透性、传质/传热性能及构效关系,最后进行了甲烷化本征动力学研究。取得的主要结果有：●金属泡沫结构化Ni基催化剂的化学刻蚀制备及其合成气甲烷化催化性能研究以具有强化热/质传递和优化流体结构功能的金属泡沫为基体,合理利用金属泡沫基体自身的化学活泼性特点,以含1.0mmolL-1十二烷基硫酸钠、0.2 mol L-1醋酸,0.3 mol L-1硝酸铝(或另含0.2 mol L-1硝酸镍)的混合水溶液为化学刻蚀液,发展了一步湿法化学刻蚀制备自支撑Ni基催化剂的新方法,研制出了传热效率高、催化性能好的结构化Ni-Al2O3/Ni-foam合成气甲烷化催化剂。表征及评价结果表明,化学刻蚀法可有效地在泡沫镍基底上原位生长1-3μm厚的高活性含Ni复合氧化物催化层,但此方法对泡沫铜和泡沫白铜基底效果较差,所制催化剂表面Ni活性位明显不足。在金属泡沫镍基底上系统考察了孔密度、助剂种类、制备条件(刻蚀液温度、焙烧温度及时间、还原温度及时间)、反应条件(反应温度及压力、反应空速)对金属泡沫镍结构化Ni基催化剂合成气甲烷化催化性能的影响,筛选优化出了整装结构Ni-CeO2-Al2O3/Ni-foam催化剂。原料气普适性和耐硫性研究结果表明,金属泡沫镍结构化Ni基催化剂对焦炉气、生物质气等各种原料气都具有良好的催化活性和选择性,且具有一定的耐硫中毒能力。在10 mL催化剂装量下,进行了CO甲烷化反应1500 h及C02甲烷化反应1200 h稳定测试,发现Ni-CeO2-Al2O3/Ni-foam催化剂表现出良好的抗积炭和抗烧结性能,实现了优异的甲烷化催化性能与良好导热性的统一,为发展无循环、高通量、快速移热结构化甲烷化合成天然气(SNG)催化反应器工艺提供了核心技术。●金属泡沫镍结构化Ni基催化剂甲烷化反应过程强化效能研究利用计算流体力学软件Fluent从孔尺度对金属泡沫镍结构化Ni基催化剂渗透性展开研究。基元模型考察中发现中心球立方模型最合适。随后考察了孔隙率和孔密度对金属泡沫渗透性的影响,发现单位床层压降随孔隙率增加而迅速下降,但降幅逐渐减小,而随孔密度增加迅速升高。最后对范宁摩擦因子和雷诺数关系拟合,得到关联式f=0.163+18.8/Re。以CO甲烷化反应为模型反应考察了金属泡沫镍结构化Ni基催化剂的传质作用,结果发现传质系数随流体线速度增加而增加,传质作用关联式为：Shs=0.013Re0'44Sc1/3。在甲烷化反应中,当雷诺数(反应器直径为特征长度)小于19.5时,金属泡沫镍结构化Ni基催化剂可同时满足低压降和强化传质的要求。利用计算流体力学软件Fluent研究了金属泡沫镍结构化Ni基催化剂的传热性能。结果发现由于具有优异的传热性能,金属泡沫镍结构化Ni基催化剂能够及时将甲烷化反应放出的热量传递出去,因而床层温升要远低于颗粒填充床层的温升,且整个反应床层内反应速率分布相对均匀,在大大降低反应器飞温、催化剂表面烧结或积炭失活风险的同时,提高了催化剂的利用效率。实验测量结果表明模拟计算模型合理可靠。● 金属泡沫镍结构化Ni基催化剂甲烷化反应本征动力学研究在反应温度240-330℃,反应压力0.1-2.0 MPa,体积空速5000-15000h-1的实验条件下,在等温积分反应器中对金属泡沫镍结构化Ni基催化剂甲烷化反应本征动力学展开了研究。建立了Langmuir-Hinshelwood型动力学模型,并使用麦夸特法及准牛顿法对实验数据进行拟合,得到了模型参数,统计检验及残差检验结果表明模型合理可靠。 【关键词】：结构催化剂与反应器 金属泡沫 化学刻蚀 煤制天然气 甲烷化 动力学 CFD 过程强化
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要6-9
• Abstract9-16
• 第一章 绪论16-59
• 1.1 引言16-17
• 1.2 甲烷化反应器及工艺流程17-20
• 1.2.1 鲁奇甲烷化工艺18-19
• 1.2.2 托普索TREMP~(TM)甲烷化工艺19
• 1.2.3 林德甲烷化工艺19-20
• 1.3 甲烷化热力学分析20-23
• 1.4 甲烷化动力学及反应机理研究23-28
• 1.4.1 CO甲烷化动力学及反应机理23-25
• 1.4.2 CO_2甲烷化动力学及反应机理25-28
• 1.5 甲烷化催化剂28-41
• 1.5.1 活性组分30-31
• 1.5.2 载体31-36
• 1.5.3 助剂36-37
• 1.5.4 催化剂的失活37-41
• 1.6 整体式金属泡沫材料41-56
• 1.6.1 金属泡沫及金属泡沫结构化催化剂的制备43-46
• 1.6.1.1 金属泡沫的制备43-44
• 1.6.1.2 金属泡沫的基本特征44-45
• 1.6.1.3 金属泡沫结构化催化剂的制备45-46
• 1.6.2 金属泡沫的渗透性46-49
• 1.6.3 金属泡沫的传质性能49-52
• 1.6.4 金属泡沫的传热性能52-56
• 1.6.4.1 金属泡沫内热传导52-54
• 1.6.4.2 金属泡沫内对流换热54-55
• 1.6.4.3 金属泡沫内热辐射55-56
• 1.7 研究思路与研究内容56-59
• 第二章 实验部分59-65
• 2.1 原料与试剂59-60
• 2.2 金属泡沫结构化Ni基催化剂的制备60-61
• 2.3 实验装置及评价过程61-63
• 2.3.1 催化剂评价61-62
• 2.3.2 本征动力学测试62-63
• 2.4 催化剂表征63-65
• 2.4.1 低温氮气物理吸附(N_2-isotherm)63
• 2.4.2 X射线粉末衍射(XRD)63
• 2.4.3 扫描电子显微镜/X射线能谱仪(SEM/EDX)63
• 2.4.4 透射电子显微镜(TEM)63
• 2.4.5 电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)63
• 2.4.6 程序升温还原(H_2-TPR)63-64
• 2.4.7 氢气脉冲吸附64
• 2.4.8 热重分析(TG)64-65
• 第三章 金属泡沫结构化Ni基催化剂制备及其合成气甲烷化反应催化性能研究65-99
• 3.1 引言65-66
• 3.2 金属泡沫结构化Ni基催化剂基底筛选66-75
• 3.2.1 金属泡沫结构化Ni基催化剂几何形貌及结构特征66-73
• 3.2.2 金属泡沫结构化Ni基催化剂的催化活性73-75
• 3.3 金属泡沫镍结构化Ni基催化剂催化性能研究75-86
• 3.3.1 孔密度的影响75-77
• 3.3.2 助剂的影响77-79
• 3.3.3 制备条件的影响79-84
• 3.3.3.1 刻蚀液温度的影响79-81
• 3.3.3.2 焙烧温度及焙烧时间的影响81-83
• 3.3.3.3 还原温度及还原时间的影响83-84
• 3.3.4 反应条件的影响84-86
• 3.3.4.1 反应温度的影响84-85
• 3.3.4.2 反应空速的影响85-86
• 3.3.4.3 反应压力的影响86
• 3.4 金属泡沫镍结构化Ni基催化剂普适性及耐硫性研究86-90
• 3.4.1 金属泡沫镍结构化Ni基催化剂普适性研究87-88
• 3.4.2 金属泡沫镍结构化Ni基催化剂耐硫性研究88-90
• 3.5 金属泡沫镍结构化Ni基催化剂稳定性90-97
• 3.5.1 CO甲烷化过程稳定性91-94
• 3.5.2 CO_2甲烷化过程稳定性94-97
• 3.6 本章小结97-99
• 第四章 金属泡沫镍结构化Ni基催化剂甲烷化反应过程强化效能研究99-119
• 4.1 引言99-100
• 4.2 金属泡沫镍结构化Ni基催化剂渗透性研究100-105
• 4.2.1 流体力学数值模拟简介100-101
• 4.2.2 模型筛选101-103
• 4.2.3 金属泡沫结构参数的影响103-105
• 4.3 金属泡沫镍结构化Ni基催化剂传质作用研究105-109
• 4.3.1 金属泡沫镍结构化Ni基催化剂传质作用计算方法105-106
• 4.3.2 金属泡沫镍结构化Ni基催化剂传质作用106-109
• 4.4 金属泡沫镍结构化Ni基催化剂甲烷化反应传热研究109-117
• 4.4.1 金属泡沫镍结构化Ni基催化剂甲烷化反应物理模型及网格划分109-110
• 4.4.2 金属泡沫镍结构化Ni基催化剂甲烷化反应过程数学模型110-112
• 4.4.3 物性参数、边界条件及求解方法设定112-113
• 4.4.4 计算结果与讨论113-117
• 4.5 本章小结117-119
• 第五章 金属泡沫结构化Ni基催化剂甲烷化反应本征动力学研究.119-131
• 5.1 物料衡算及实验数据119-125
• 5.2 动力学模型及参数拟合125-130
• 5.2.1 动力学模型125
• 5.2.2 关键组分摩尔分率积分式推导及目标函数125-126
• 5.2.3 模型参数估值126-128
• 5.2.4 模型参数检验128-130
• 5.3 本章小结130-131
• 第六章 总结131-136
• 6.1 主要结论131-134
• 6.1.1 金属泡沫结构化Ni基催化剂的制备及其合成气甲烷化反应催化性能研究131-132
• 6.1.2 金属泡沫结构化Ni基催化剂甲烷化反应过程强化效能研究132-133
• 6.1.3 金属泡沫结构化Ni基催化剂甲烷化反应本征动力学研究133-134
• 6.2 论文的创新点134-135
• 6.3 后续研究建议135-136
• 参考文献136-156
• 博士期间科研成果156-159
• 致谢159

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容