以羰基化合物肟化反应为基础的肟类橡胶助剂清洁生产工艺

【摘要】： 对苯醌二肟是一种性能优良的交联剂,在橡胶工业中有着非常广泛的应用,我国每年均生产数十万吨对苯醌二肟,但由于现代社会对环境越来越重视,化学工业朝着绿色化的方向发展,对苯醌二肟生产技术面临着改进革新的挑战,既经济又环保的生产对苯醌二肟生产技术,是目前化学工作者努力实现的目标。 本论文以清洁生产为核心目标,通过对现行工业制备对苯醌二肟和二苯甲酰对苯醌二肟的技术进行改进,减少废水及污染物的排放,提高产品的产率和产品的质量。并且在此基础上,利用羰基化合物和羟胺的亲核加成反应,来合成对苯醌二肟,使得生产过程中原子利用率大为提高,且产率显著改善。 1.以醋酸为催化剂,两步法合成对苯醌二肟 本章从经济性及对苯醌二肟的产率出发,对工业上以苯酚,亚硝酸钠,硫酸和盐酸羟胺为原料,两步合成对苯醌二肟的方法进行改良。实验以少量醋酸作为催化剂,水溶液为溶剂,研究对苯醌二肟在水体系中的合成,并探索了该体系中对苯醌二肟合成的最佳条件。结果表明,以醋酸为催化剂代替工业合成中的强碱化环境,能够使得对苯醌二肟的产率有显著的提高:在苯酚,亚硝酸钠,醋酸摩尔比1∶1.3∶0.33时,对苯醌二肟产率可达到65.3%。并且由于反应条件温和,反应时溶液PH值约为4.5,因此无需耐强酸强碱的反应设备,降低了生产成本。 2.以碳酸钙为催化剂合成对苯醌二肟 前面一章使用醋酸为催化剂,两步法合成对苯醌二肟虽然可以较大幅度的提高产品的产率,但是需要两步合成,步骤繁琐,原子利用率较低,并且由于使用了水体系,产生了较多的废液,对环境亦不友好。 本章从环保经济性出发,以碳酸钙为催化剂,探索以对苯醌和盐酸羟胺为原料在乙醇-水体系中(体积比1∶3合成对苯醌二肟的最佳条件。实验表明,在70℃,盐酸羟胺与对苯醌摩尔比为5.0对苯醌二肟的产率可达到67.3%。此反应一步合成了对苯醌二肟,并且溶剂乙醇可以回收利用,在保证了对苯醌二肟产率的前提下,进一步降低了生产成本,并且原子利用率大大高于两步法合成对苯醌二肟,反应更为绿色化。 3.以氨水为缓冲剂合成对苯醌二肟 以碳酸钙为催化剂合成对苯醌二肟,虽然简化了反应步骤,提高了原子利用率,但是对苯醌二肟的产率还比较低,导致最终产品中夹杂了少量的对苯醌,影响了产品的纯度。 本章从提高对苯醌的利用率和绿色化反应的角度出发,将对苯醌溶于乙醇体系中,采用滴加盐酸羟胺水溶液(盐酸羟胺水溶液用氨水来调节PH值)的方法,得到了纯度较高的对苯醌二肟,并且产率有了长足的进步。并且由于体系中以乙醇为主,因为反应废水排放量极少,符合绿色化的要求。结果表明,控制盐酸羟胺水溶液的PH=8,盐酸羟胺与对苯醌摩尔比为2.8∶1.0时,对苯醌二肟的产率可达93.7%。 4.以对苯醌二肟为原料绿色化合成二苯甲酰对苯醌二肟 二苯甲酰对苯醌二肟也是一种橡胶硫化剂,用途与对苯醌二肟相近,但由于结构中含有苯甲酰基,故比对醌二肟具有更强的硫化迟效性,不易焦烧。 本章主要是在氯仿体系中,探索以对苯醌二肟和苯甲酰氯为原料,在非均相条件下,绿色化合成二苯甲酰对苯醌二肟。实验表明,在对苯醌二肟与苯甲酰氯摩尔比为1.0∶2.3,反应温度为60℃时,二苯甲酰对苯醌二肟的产率可达到93%,溶剂氯仿可回收93%,无废液排放,因此符合环保绿色的要求。 【关键词】：对苯醌二肟 盐酸羟胺 绿色化 二苯甲酰对苯醌二肟
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TQ330.38
【目录】：

• 论文摘要6-8
• ABSTRACT8-12
• 第一章 绪论12-25
• 第一节 引言12-14
• 第二节 肟的性质及肟类合成研究进展14-19
• 第三节 我国对苯醌二肟类助剂的生产工业现状19-23
• 第四节 橡胶助剂生产技术发展展望23-24
• 第五节 本论文研究内容的选择及意义24-25
• 第二章 以醋酸为催化剂两步法合成对苯醌二肟25-34
• 第一节 试剂和仪器26
• 第二节 对苯醌二肟的合成26-27
• 第三节 实验结果及其讨论27-29
• 第四节 对苯醌二肟的分析鉴定及结论29-33
• 本章结论33-34
• 第三章 以碳酸钙催化剂一步法合成对苯醌二肟34-42
• 第一节 试剂和仪器34
• 第二节 对苯醌二肟的合成34-36
• 第三节 实验结果及其讨论36-40
• 第四节 对苯醌二肟的分析鉴定及结论40-41
• 本章结论41-42
• 第四章 以氨水为缓冲剂合成对苯醌二肟42-49
• 第一节 试剂和仪器42
• 第二节 对苯醌二肟的合成42-43
• 第三节 实验结果及其讨论43-47
• 第四节 对苯醌二肟的分析鉴定及结论47-48
• 本章结论48-49
• 第五章 二苯甲酰对苯醌二肟的合成49-59
• 第一节 试剂和仪器49-50
• 第二节 二苯甲酞对酮二肪的合成50-51
• 第三节 实验结果及其讨论51-56
• 第四节 二苯甲酰对苯醌二肟的分析鉴定56-58
• 本章结论58-59
• 参考文献59-61
• 致谢61

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