Ni-Ce/SiO_2催化剂的制备、表征及其CO甲烷化性能

【摘要】：CO甲烷化不但在合成氨、石油化工制氢方面得到广泛应用,而且在其他许多方面也具有重要的应用价值,如燃料电池中氢气纯化；城市煤气中CO解毒以提高其热值；F-T合成中避免甲烷产生的研究等；尤其是近年来利用焦炉煤气甲烷化以及劣质煤经气化、甲烷化合成代用天然气,已成为学术界和产业界共同瞩目的一个研究课题。同时,在理论研究方面,由于该反应体系简单而常被用作研究甲烷化催化剂的探针反应。 在CO甲烷化催化剂中,贵金属Ru催化活性最高,但由于价格昂贵,使其应用受到限制；Ni具有较好的活性,且价格相对低廉,大多数富氢气体中少量CO的甲烷化过程都普遍使用镍基催化剂。为了提高催化剂的催化性能,在催化剂中加入适宜助剂可谓一种有效的方法。常用的助剂有碱金属、碱土金属以及稀土金属氧化物,其中Ce02由于具有良好的储放氧能力、氧化还原性以及分散表层活性组分等特性而在催化领域广泛受到青睐。 Si02气凝胶具有小粒径、高比表面积、高孔隙率等特性,是一种性能优良的催化剂载体。本课题组前期研究工作表明,Ni/SiO2催化剂具有较好的CO甲烷化催化活性,本文在前期工作的基础上,采用等体积浸渍法制备了一系列Ni/SiO2和Ni-M/SiO2(M=Ce、 Co、 Cu)催化剂,考察了不同助剂对Ni/SiO2催化剂CO甲烷化催化活性影响,同时进一步优化了Ni-Ce/SiO2催化剂的各种制备条件(包括不同Ni/Ce比、Ce含量、浸渍顺序等)。在此基础上,通过N2-physisorption、 XRD、 H2-TPR、 TPD、 TPSR等手段对催化剂的结构和表面性质进行表征,深入探讨了Ce助剂的引入对催化剂上甲烷化反应物与产物分子吸脱附行为的影响。本文最后还考察了反应工艺条件(包括空速、反应温度、原料气中CO含量)对Ni-Ce/SiO2催化剂甲烷化催化活性的影响,以及该催化剂的耐热稳定性和寿命。主要结果如下： 1.助剂Ce的添加能有效提高Ni/SiO2催化剂的CO甲烷化活性。其中,7wt%Ni-2wt%Ce/SiO2表现出优于7wt%Ni/SiO2和13wt%Ni/SiO2的催化性能,其催化CO甲烷化反应起燃温度和完全转化温度分别为190℃和230℃。 2.对7wt%Ni/SiO2和7wt%Ni-2wt%Ce/SiO2催化剂进行结构和表面性质表征,结果表明,将Ce引入Ni/SiO2催化剂后,NiO、 CeO2和Si02三者之间产生了相互作用,虽对催化剂的织构特征影响不大,但显著促进了催化剂中活性镍物种的分散,减弱了活性组分与载体间的相互作用,增加了活性比表面积,并促使在催化剂表面形成了新的中等强度的CO吸附中心,增强了催化剂对CO的吸附活化能力,显著提高了催化剂的CO甲烷化活性。 3.在针对7wt%Ni-2wt%Ce/SiO2催化剂CO甲烷化反应工艺条件、耐热稳定性及寿命考察实验中发现,在空速由3000h1提高到10000h-1的过程中,催化剂上CO转化率略有下降；在考察的反应温度范围内(100-640℃),该催化剂具有宽的反应活性温度区域；在550℃高温下反应后催化剂耐热稳定性良好,在240℃、7000h-1、1%CO的评价条件下,催化剂在近240h的寿命考察实验中活性未见下降。 【关键词】：CO甲烷化 Ni-Ce/SiO_2催化剂 Ce助剂
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 中文摘要10-12
• ABSTRACT12-15
• 第一章 文献综述与课题选择15-27
• 1.1 课题研究背景15-16
• 1.1.1 我国能源资源和消费结构15-16
• 1.1.2 课题研究意义16
• 1.2 CO甲烷化催化剂研究进展16-21
• 1.2.1 活性组分16-18
• 1.2.2 催化剂载体18-20
• 1.2.3 催化剂助剂20-21
• 1.3 CO甲烷化反应动力学研究21-23
• 1.4 CO甲烷化反应机理23-25
• 1.4.1 表面碳机理23-24
• 1.4.2 变换-甲烷化反应机理24
• 1.4.3 次甲基理论24-25
• 1.5 选题依据及主要研究内容25-27
• 第二章 论文中使用的试剂、仪器及主要测试表征方法27-31
• 2.1 催化剂制备中所使用的主要试剂与仪器27
• 2.1.1 主要试剂27
• 2.1.2 主要仪器27
• 2.2 催化剂表征27-29
• 2.2.1 N_2-physisorption表征27-28
• 2.2.2 XRD表征28
• 2.2.3 H_2-TPR表征28
• 2.2.4 FT-IR表征28
• 2.2.5 TEM和SAED表征28
• 2.2.6 H_2-TPD表征28-29
• 2.2.7 CO-TPD表征29
• 2.2.8 H_2-TPSR表征29
• 2.3 CO甲烷化活性评价29-31
• 第三章 催化剂制备及其CO甲烷化催化活性31-41
• 3.1 引言31
• 3.2 催化剂制备31-32
• 3.2.1 SiO_2气凝胶载体的制备31
• 3.2.2 催化剂制备31-32
• 3.3 催化剂活性评价32-38
• 3.3.1 助剂对催化剂CO甲烷化催化活性的影响32-33
• 3.3.2 不同Ni/Ce比对催化剂CO甲烷化催化活性的影响33-34
• 3.3.3 Ce含量对催化剂CO甲烷化催化活性的影响34-35
• 3.3.4 浸渍顺序对催化剂CO甲烷化催化活性的影响35-36
• 3.3.5 焙烧温度对催化剂CO甲烷化催化活性的影响36-37
• 3.3.6 还原温度对催化剂CO甲烷化催化活性的影响37-38
• 3.4 小结38-41
• 第四章 催化剂的结构和表面性质41-49
• 4.1 引言41
• 4.2 催化剂表征41-47
• 4.2.1 N_2-physisorption表征41
• 4.2.2 催化剂的XRD表征41-42
• 4.2.3 催化剂的H_2-TPR表征42-43
• 4.2.4 催化剂的FT-IR表征43-44
• 4.2.5 催化剂的TEM和SAED表征44-45
• 4.2.6 催化剂的H_2-TPD表征45
• 4.2.7 催化剂的CO-TPD表征45-46
• 4.2.8 催化剂的H_2-TPSR表征46-47
• 4.3 小结47-49
• 第五章 催化剂上CO甲烷化反应工艺条件、耐热稳定性及寿命考察49-57
• 5.1 引言49
• 5.2 空速对催化剂CO甲烷化催化活性的影响49-50
• 5.3 反应温度对催化剂CO甲烷化反应的影响50-52
• 5.3.1 反应体系的热力学分析50-51
• 5.3.2 反应温度对催化剂CO甲烷化催化活性的影响51-52
• 5.4 原料气中CO含量对催化剂CO甲烷化催化活性的影响52-53
• 5.5 催化剂耐热稳定性测试53-54
• 5.6 催化剂使用寿命考察54-55
• 5.7 小结55-57
• 第六章 总结与展望57-59
• 6.1 引言57
• 6.2 工作总结57-58
• 6.3 论文的创新性58
• 6.4 后续工作设想58-59
• 参考文献59-67
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果67-68
• 致谢68-69
• 个人简况及联系方式69-71

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