低Ni载量六铝酸盐催化剂上甲烷和二氧化碳重整制合成气反应研究

【摘要】： 本文制备了一系列Ni基六铝酸盐催化剂,通过XRD、DTA-TGA、DRS UV-Vis、XPS、TEM等技术对催化剂晶体结构、金属离子间相互作用等物理化学特征进行了较深入的研究,考察了催化剂的反应性能,获得了有意义的研究成果。主要包括: 1.对于LaNixAl11O19-δ催化剂来说,只有当x≥0.5(Ni/La摩尔比)时,才能得到纯净的六铝酸盐晶相结构,这部分Ni2+对晶相的稳定起到至关重要的作用。而当x1时,有尖晶石型NiAl2O4和钙钛矿型LaAlO3等杂相生成,从而破坏了催化剂的晶相结构。因此,x应控制在0.5-1.0之间,才能使催化剂形成很好的六铝酸盐晶相结构。 2. Pr取代La进行A位调变的六铝酸盐催化剂La1-xPrxNiAl11O19-δ的晶相结构没有发生改变。但Pr的引入使还原后的催化剂表面活性Ni0增多;同时, Pr的掺入促进了La离子与Ni离子之间的电子转移,使Ni能保持在Nio的活性状态,从而促进了反应在催化剂表面的进行。 3.对于不同稀土金属A位调变的六铝酸盐催化剂La0.8A0.2NiAl11O19-δ,由于A位调变对晶相结构中Ni2+产生影响不同,导致催化活性的改变。其中,由于Pr与La具有相似的半径而具有最佳的结构作用,因此使得活性最佳;而活性最差的Ce,则是因为在反应过程中本身存在有Ce3+/Ce4+氧化还原循环,影响了它与La和Ni之间的相互作用,减少了La与Ni之间的相互作用,从而降低了其反应活性。 4.对催化剂表面积碳规律进行了系统的研究。根据积碳氢化温度的高低将积碳分为三种类型:Cα,Cβ和Cγ。Cα为易被CO2消除的活性碳,而Cβ和Cγ为不易被CO2消除的非活性碳,它们之间存在一个生成沉积并逐渐聚集的转化过程。催化剂经氢气还原后(或在反应过程中)表面吸附活泼氢,形成··O···H类似物促进了反应气中CO2的活化解离交换生成活性氧,能够快速消除催化剂表面活性碳,阻止其进一步聚集形成非活性碳,促使催化剂表面达到积碳消碳的平衡,保持了催化剂反应活性的稳定。 【关键词】：甲烷 二氧化碳 重整 六铝酸盐
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 提要4-9
• 第一章 绪论9-44
• 1.1 天然气转化利用的研究背景9-10
• 1.2 天然气（甲烷）转化制合成气化工利用的主要途径10-13
• 1.3 CO_2和天然气共同转化的途径13-14
• 1.4 甲烷催化转化为合成气的主要途径14-18
• 1.4.1 甲烷水蒸汽重整制合成气14-15
• 1.4.2 甲烷部分氧化制合成气15-17
• 1.4.3 甲烷自热重整反应制合成气17
• 1.4.4 甲烷二氧化碳重整制合成气17-18
• 1.5 甲烷二氧化碳重整反应研究现状18-31
• 1.5.1 甲烷活化的研究19
• 1.5.2 二氧化碳的研究19-20
• 1.5.3 甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的研究20-27
• 1.5.4 甲烷二氧化碳重整制合成气反应催化剂的积碳研究27-29
• 1.5.5 甲烷二氧化碳重整反应的机理研究29-31
• 1.6 甲烷二氧化碳重整制合成气反应存在的主要问题31-32
• 1.7 论文的选题意义及目标32
• 参考文献32-44
• 第二章 催化剂制备及研究方法44-49
• 2.1 主要原料与试剂44-45
• 2.2 催化剂的制备45
• 2.3 催化剂表征测试手段45-46
• 2.3.1 X 射线粉末衍射(XRD)表征45
• 2.3.2 紫外-可见漫反射光谱(DRS UV-Vis)表征45
• 2.3.3 X 射线光电子能谱（XPS）表征45
• 2.3.4 差热及热失重(DTA-TGA)分析45
• 2.3.5 程序升温还原(TPR)分析45
• 2.3.6 扫描电镜(SEM)表征45-46
• 2.3.7 透射电镜(TEM)表征46
• 2.3.8 金属分散度测量（H_2 吸附）46
• 2.4 甲烷二氧化碳重整制合成气反应活性评价及产物分析46-49
• 2.4.1 甲烷二氧化碳重整制合成气反应装置46-47
• 2.4.2 反应活性评价47-48
• 2.4.3 反应物及产物分析48-49
• 第三章 CH_4-CO_2重整制合成气反应体系的热力学分析49-57
• 3.1 引言49
• 3.2 二氧化碳甲烷重整反应体系的确立49-50
• 3.3 各反应热力学平衡常数的计算50-52
• 3.4 二氧化碳甲烷重整主要反应的平衡转化率的计算52-54
• 3.5 不同压力和不同温度下对甲烷二氧化碳重整反应的热力学平衡转化率的影响54-55
• 3.6 结论55
• 参考文献55-57
• 第四章 六铝酸盐催化剂LaNi_xAl_(11)O_(19-δ)的结构特征和催化性能研究57-87
• 4.1 引言57
• 4.2 实验部分57-58
• 4.3 结果与讨论58-82
• 4.3.1 六铝酸盐复合氧化物的晶体结构58-59
• 4.3.2 Ni 调变对LaNi_xAl_(11)O_(19-δ)催化剂晶相结构及CH_4-CO_2重整反应性能研究59-64
• 4.3.3 LaNiAl_(11)O_(19-δ)六铝酸盐催化剂的物理化学表征64-73
• 4.3.4 LaNiAl_(11)O_(19-δ)催化剂对甲烷二氧化碳重整反应的影响73-78
• 4.3.5 计算分析在LaNiAl_(11)O_(19-δ)催化剂上可能发生甲烷二氧化碳重整反应模型78-82
• 4.4 结论82-83
• 参考文献83-87
• 第五章 Pr 取代La 的La_(1-x)Pr_xNiAl_(11)O_(19-δ)催化剂上甲烷二氧化碳重整反应性能研究87-107
• 5.1 引言87
• 5.2 催化剂的制备87-88
• 5.3 实验结果与讨论88-104
• 5.3.1 Pr 的调变对六铝酸盐催化剂结构的影响88-98
• 5.3.2 Pr 的掺入对六铝酸盐催化剂催化性能的影响98-100
• 5.3.3 反应后La_(1-x)Pr_xNiAl_(11)O_(19-δ)的催化剂的物理化学性质100-102
• 5.3.4 La_(0.8)Pr_(0.2)NiAl_(11)O_(19-δ)催化剂稳定性考察102-103
• 5.3.5 反应后La_(0.8)Pr_(0.2)NiAl_(11)O_(19-δ)的TEM 表征103-104
• 5.4 结论104-105
• 参考文献105-107
• 第六章 其它稀土金属取代 La 的 La_(0.8)A_(0.2)NiAl_(11)O_(19-δ)催化剂上甲烷二氧化碳重整反应性能研究107-126
• 6.1 引言107
• 6.2 催化剂的制备107-108
• 6.3 实验结果与讨论108-124
• 6.3.1 各稀土族金属调变对六铝酸盐催化剂结构的影响108-114
• 6.3.2 各稀土族金属调变对该催化剂甲烷二氧化碳重整反应的影响114-117
• 6.3.3 反应后Pr 或Ce 调变的六铝酸盐催化剂的物理化学表征117-123
• 6.3.4 稀土金属A 位调变的六铝酸盐催化剂的稳定性123-124
• 6.4 结论124-125
• 参考文献125-126
• 第七章 六铝酸盐催化剂上甲烷二氧化碳重整反应积碳研究126-155
• 7.1 引言126
• 7.2 催化剂制备126-127
• 7.3 甲烷二氧化碳重整制合成气反应积碳的热力学分析127-130
• 7.3.1 甲烷二氧化碳重整制合成气反应中积碳消碳反应的热力学分析127-129
• 7.3.2 小结129-130
• 7.4 实验结果和讨论130-151
• 7.4.1 LaNiAl_(11)O_(19-δ)上积碳物种反应活性的研究130-137
• 7.4.2 晶相结构中Ni 的调变对催化剂表面积碳物种反应活性的研究137-140
• 7.4.3 LaNiAl_(11)O_(19-δ)上积碳消碳研究140-145
• 7.4.4 不同稀土金属A 位调变对催化剂表面积碳的影响145-146
• 7.4.5 反应后La_(0.8)Pr_(0.2)NiAl_(11)O_(19-δ)催化剂的积碳研究146-150
• 7.4.6 甲烷脉冲实验150-151
• 7.4.7 六铝酸盐催化剂表面CH_4-CO_2 重整反应的积碳消碳机理.151
• 7.5 结论151-153
• 参考文献153-155
• 作者简历155
• 攻读博士期间发表的论文155-157
• 致谢157-158
• 中文摘要158-161
• Abstract161-163

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