离子液体催化脂肪酸甲酯的清洁制备

【摘要】：脂肪酸甲酯是经酯交换反应获得的一种长链碳水化合物,是常用的农药、精细化学品、医药的中间体,且已被广泛应用于食品、塑料制品、风味化学等领域。目前,长链脂肪酸甲酯最重要及最有价值的用途是作为生物柴油进行研究和开发。生物柴油为生物质能源,具有可再生、易被生物降解、较好的燃烧性质等优点,且能与传统石化燃油在任意比例下混合,在不经任何处理的条件下完全替代传统的石化油,能有效解决资源紧缺问题,因而受到广泛的关注。因此,对该类脂肪酸甲酯的清洁制备研究具有重要的理论意义和工业应用前景。 本论文通过自制三类离子液体,以其为催化剂催化大豆油酯交换反应合成脂肪酸甲酯。系统研究了在三大类催化体系中的催化反应过程,离子液体的酸性与催化活性的相关性,以及反应物物质的量比,催化剂用量,反应温度及反应时间等因素对酯交换反应的影响,优化反应工艺条件,为其他脂肪酸酯的合成提供参考。 第二章分别考察了以(1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基))咪唑硫酸盐([HSO3-pmin]HSO4)和三乙基-丙基硫酸铵盐([HSO3-TEA]HSO4)为代表的Brcpnsted功能化离子液体的催化活性。通过响应面分析法优化得最佳工艺条件为：[HSO3-pmin]HSO4为催化剂,醇油物质的量比为13：1,离子液体用量4%,反应温度120℃,反应时间8.5h,此条件下,脂肪酸甲酯的合成产率为94.7%。[HSO3-pmin]HSO4酸性离子液体还具有较好的稳定性；以[HSO3-TEA]HSO4为催化剂时,在醇油物质的量比14：1,离子液体用量4%,反应温度120℃,反应时间8.7h,此条件下,脂肪酸甲酯的合成产率为94.8%。且其催化活性与[HSO3-pmin]-HSO4酸性离子液体的催化活性相当。离子液体[HSO3-TEA]HSO4在使用6次后仍具有较好催化活性。GC-MS分析产物发现脂肪酸甲酯质量分数达98.2%,主要成分为十六烷酸甲酯(34.8%)及9,12-十八碳二烯酸甲酯(32.3%),产物品质较好。 第三章考察了以[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-.rFeCl3为代表的Brcpnsted-Lewis酸性离子液体的催化活性。实验结果表明,离子液体的催化活性与其酸强度密切相关。离子液体在FeCb物质的量分数为0.5-0.7之间均具有良好的催化活性,其中]FeCb物质的量分数为0.6时,离子液体催化活性最好。实验以[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-0.6FeCb为催化剂,醇油物质的量比为16：1、离子液体用量为原油质量的8%、反应温度120℃,反应24h,此条件下,脂肪酸甲酯的合成产率为89.1%。[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-0.6FeCl3离子液体在重复使用6次后其催化活性及结构均没有发生较大改变,具有较好的稳定性,所得产物品质也较好。 第四章考察了以离子液体为载体制备了一系列离子液体固载型杂多酸催化剂的活性。以咪唑磺酸为载体合成的离子液体固载型杂多酸具有较好的催化活性,其催化活性随着磷钨酸中的质子H被中间体MIM-PS取代的量的增多而增大,其中[MIM-PSH]3PWi2O40具有最大的活性催化,且催化活性与磷钨酸催化时活性相当。反应以[MIM-PSH]3PWi2O40为催化剂,醇油物质的量比为12：1、离子液体用量为4%、反应温度为120℃,反应24h,获得脂肪酸甲酯产率最高为72.3%。离子液体固载型杂多酸具有较好的重复使用性能,反应后易与反应体系分离,多次使用后催化活性和结构均没有发生明显变化,回收过程中质量损失少,有较大的工业应用前景。 【关键词】：酯交换反应 脂肪酸甲酯 Brφnsted功能化酸性离子液体 Brφnsted-Lewis酸性离子液体 离子液体固载型杂多酸
【学位授予单位】：浙江工商大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ225.24
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-14
• 第一章 引言14-24
• 1.1 脂肪酸甲酯的研究背景14
• 1.2 脂肪酸甲酯的研究进展14-23
• 1.2.1 固体酸碱催化法15-16
• 1.2.2 酶催化法16-18
• 1.2.3 反胶束体系法18-19
• 1.2.4 超声波、微波辅助法19-20
• 1.2.5 离子液体催化法20-23
• 1.3 本论文的意义和主要研究内容23-24
• 第二章 Brφnsted酸功能化离子液体催化脂肪酸甲酯的清洁制备24-57
• 2.1 引言24
• 2.2 实验部分24-28
• 2.2.1 试剂及仪器24-25
• 2.2.2 咪唑型Brφnsted酸离子液体的制备与表征25-26
• 2.2.2.1 Brφnsted酸离子液体前驱体(1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基))咪唑盐MIM-PS的制备25
• 2.2.2.2 咪唑型Brφnsted酸离子液体的制备25-26
• 2.2.2.3 咪唑型Brφnsted酸离子液体的表征26
• 2.2.3 三乙胺型Brcpnsted酸离子液体的制备26-27
• 2.2.3.1 Brφnsted酸离子液体前驱体三乙基-丙基硫酸铵盐(PPS)的制备法26-27
• 2.2.3.2 三乙胺型Brφnsted酸离子液体的制备27
• 2.2.3.3 三乙胺型Brφnsted酸离子液体的表征27
• 2.2.4 Brφnsted酸离子液体催化酯交换反应制备脂肪酸甲酯27
• 2.2.5 脂肪酸甲酯的成分测定27-28
• 2.3 结果与讨论28-55
• 2.3.1 Brφnsted酸性离子液体的表征28-37
• 2.3.1.1 咪唑型Brφnsted酸性离子液体的表征28-33
• 2.3.1.2 三乙胺型Brφnsted酸离子液体的表征33-37
• 2.3.2 咪唑型酸性离子液体在酯交换反应中的活性比较37-39
• 2.3.3 [HSO_3-pmin[HSO_4酸性离子液体在酯交换反应中的应用39-46
• 2.3.3.1 不同反应条件对[HSO_3-pmim]HSO_4催化酯交换反应的影响39-41
• 2.3.3.2 响应面法优化[HSO_3-pmim]HSO_4离子液体在酯交换反应中的应用41-45
• 2.3.3.3 [HSO_3-pmin]HSO_4酸性离子液体的重复使用性能45-46
• 2.3.4 三乙胺型Brφpnsted酸性离子液体在酯交换反应中的活性比较46-47
• 2.3.5 [HSO_3-TEA]HSO_4酸性离子液体在酯交换反应中的作用47-53
• 2.3.5.1 不同反应条件对[HSO_3-TEA]HSO_4催化酯交换反应的影响47-48
• 2.3.5.2 响应面法优化[HSO_3-TEA]HSO_4离子液体在酯交换反应中的应用48-53
• 2.3.5.3 [HSO_3-TEA]HSO_4酸性离子液体的重复使用性能53
• 2.3.6 阳离子对酯交换反应的影响53-54
• 2.3.7 FAME的GC-MS分析54-55
• 2.4 本章小结55-57
• 第三章 Brφnsted-Lewis酸功能化离子液体催化脂肪酸甲酯的清洁制备57-70
• 3.1 引言57
• 3.2 实验部分57-59
• 3.2.1 试剂与仪器57-58
• 3.2.2 Brφnsted-Lewis酸离子液体的制备58-59
• 3.2.2.1 Brφnsted-Lewis酸离子液体前驱体(1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基))咪唑盐酸盐[HO_3S-(CH_2)_3-mim]C]的制备58
• 3.2.2.2 Brφnsted-Lewis酸性离子液体的制备及表征58-59
• 3.2.3 Brφnsted-Lewis酸离子液体催化酯交换反应制备脂肪酸甲酯59
• 3.2.4 脂肪酸甲酯的成分测定59
• 3.3 结果与讨论59-68
• 3.3.1 Brφnsted-Lewis酸性离子液体的表征59-63
• 3.3.2 不同配比离子液体对酯交换反应的影响63-64
• 3 3.3 反应物醇油比对酯交换反应的影响64-65
• 3.3.4 离子液体用量对酯交换反应的影响65-66
• 3.3.5 反应温度对酯交换反应的影响66
• 3.3.6 反应时间对酯交换反应的影响66-67
• 3.3.7 Brφnsted-Lewis酸性离子液体的重复使用性能67-68
• 3.4 本章小结68-70
• 第四章 离子液体固载型杂多酸催化脂肪酸甲酯的清洁制备70-84
• 4.1 引言70-71
• 4.2 实验部分71-73
• 4.2.1 试剂及仪器71
• 4.2.2 离子液体固载型杂多酸的制备71-72
• 4.2.2.1 离子液体固载型杂多酸前驱体(1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基))咪唑盐MIM-PS的制备71-72
• 4.2.2.2 离子液体固载型杂多酸的制备72
• 4.2.3 离子液体固载型杂多酸表征72-73
• 4.2.4 离子液体固载型杂多酸催化酯交换反应制备脂肪酸甲酯73
• 4.2.5 脂肪酸甲酯的成分测定73
• 4.3 结果与讨论73-82
• 4.3.1 离子液体固载型杂多酸表征73-77
• 4.3.2 不同配比的离子液体固载型杂多酸对酯交换反应的影响77-78
• 4.3.3 反应物醇油物质的量比对酯交换反应的影响78-79
• 4.3.4 离子液体用量对酯交换反应的影响79
• 4.3.5 反应时间比对酯交换反应的影响79-80
• 4.3.6 反应温度对酯交换反应的影响80-81
• 4.3.7 离子液体固载型杂多酸的重复使用性能81-82
• 4.4 本章小结82-84
• 第五章 结论与展望84-86
• 5.1 结论84-85
• 5.2 创新点85
• 5.3 展望85-86
• 参考文献86-93
• 附录93-94
• 致谢94-95

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

新型BrΦnsted-Lewis酸性离子液体的合成及其在松香二聚反应中的应用(英文)    刘仕伟;解从霞;于世涛;咸漠;刘福胜;

3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺合成新工艺    罗志强,刘键,申东升,杨利文,林源斌

NaOH催化微波法制备生物柴油的工艺研究    韩毅;邓宇;郝敬梅;甘灰炉;

反胶束体系中大豆油的脂肪酶催化水解研究    赵俊廷;刘大良;张宏勋;刘国际;

超声波辅助下脂肪酶催化高酸值废油脂制备生物柴油    王建勋;黄庆德;黄凤洪;王江薇;黄沁洁;

反胶束体系中脂肪酶催化合成生物柴油    刘伟东;聂开立;鲁吉珂;谭天伟;王芳;

超声波辅助下固体酸催化棉籽油制备生物柴油    杨学林;黄永茂;袁金磊;葛振东;姚宁;

应用响应面法优化生物柴油的制备    曾红舟;蒋惠亮;郭宏珍;

固定化脂肪酶催化棉籽油酯交换制备生物柴油新工艺    黄瑛;黎洁;闫云君;

微波法由棉籽油制备生物柴油    周彩荣;石晓华;程春燕;

微生物脂肪酶应用研究进展    兰立新;肖怀秋;

酸性离子液体催化脂肪酸甲酯聚合制备二聚酸甲酯    刘仕伟;李露;于世涛;解从霞;刘福胜;宋湛谦;

酰胺类酸性离子液体催化Oxa-Michael加成反应    郭辉;王君良;李霞;吕德水;林贤福;

温控特性的酸功能化离子液体合成及其在α-蒎烯水合反应中的应用    刘仕伟;李露;于世涛;解从霞;刘福胜;宋湛谦;

棉籽油制备生物柴油的工艺条件优化研究    尚红卫;王贤华;

利用乌桕梓酸化油生产生物柴油的条件优化    罗希;王明勇;

生物柴油制备技术研究进展    王成;刘忠义;陈于陇;徐玉娟;吴继军;

生物柴油技术的研究进展    黄剑锋;孙世林;黄建荣;

Brφnsted酸性功能化双核离子液体制备及催化合成醋酸丁酯研究    梁金花;徐玥;任晓乾;姜岷;李振江;

棉籽油制备生物柴油的研究概况    李波;马蓉;张朝晖;

生物质柴油的生产方法及筛选    翟建华;邓一蕾;曹晓妹;

基于中国废弃油脂和美国Biopro 380型设备制备生物柴油    郭萍梅;黄凤洪;黄庆德;郑明明;郑畅;

酶法制备生物柴油新工艺及其高值化技术探索    李琴

多相催化制备生物柴油的催化剂及反应过程研究    刘学军

离子液体介质双酶串联L-肉碱及其酰化物制备技术研究    田金强

磁性纳米颗粒定向固定化脂肪酶及其应用研究    刘涛

有机碱催化天然磷脂制备L-α-甘油磷脂酰胆碱（GPC）酯交换反应的研究    李红亚

第三代生物柴油的开发研究    刘军锋

棉籽油乙酯化制备生物柴油及其性能研究    陈金思

分散蓝301偶合组份的工艺研究    高立江

基于非均相催化玉米油基生物柴油的制备工艺研究    马聪

含磷/膦酸基团催化材料在酯化反应中的应用研究    陈磊

黄连木制备生物柴油的研究    张寿鑫

基于棉籽油和文冠果油催化合成生物柴油研究    王璐

高产油脂菌株选育及其油脂提取工艺研究    王敏

乌桕梓油酶法制备生物柴油工艺研究    邹晓霞

皱褶假丝酵母（Candidarugosa）脂肪酶基因的克隆与表达    江雪青

生物柴油的腐蚀性和稳定性研究    陈飞

基于遗传算法优化的BP网络对生物柴油制备工艺的优化    周小飞

固体酸Zr(SO_4)_2·4H_2O催化制备生物柴油    曹宏远;曹维良;张敬畅;

反胶束体系中脂肪酶催化合成异丁酸异戊酯    王元鸿,褚莹,刘景林,吕忠贤,刘莹莹,吴子生

2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚合成新工艺的研究    辛忠;祁国珍;

2,4-二氨基苯甲醚选择性酰化反应的研究    赵晓明,陈兴,程侣柏

棉籽油间歇式酯交换反应动力学的研究    邬国英,林西平,巫淼鑫,王琳,周亚军

酶催化反应研究进展    王乃兴,刘薇,王林

固体酸催化棉籽油酯交换制备生物柴油    陈和;王金福;

生物柴油的现状和发展    黄小明,谢文磊,彭红

反胶束酶水解法生产芥酸的工艺研究    周茂洪;赵肖为;吴蓉蓉;余佳佳;

超声空化机理及其在抗癌领域应用的研究进展    刘全宏;代乐;齐浩;

利用地沟油制备生物柴油技术的研究    孔永平;郑冀鲁;

脂肪酸酯催化加氢制醇的反应动力学研究    关洪;谢扬;

利用油皂脚生产脂肪酸甲酯新工艺研究    张怀俊

科技信息    

棉籽油制备生物柴油技术研究    卢碧林;邬皓;叶婧;

酯交换法制备生物柴油反应条件探索    于萍;肖凯;许浩;王建伟;

不同产地稻米油脂中脂肪酸的气相色谱-质谱分析    回瑞华;侯冬岩;李铁纯;邢晓燕;刘晓媛;刁全平;

桃仁油中脂肪酸的GC-MS分析    姜波;沙吾列;范圣第;

海参脂肪酸的气相色谱-质谱分析    刁全平;侯冬岩;回瑞华;李铁纯;郭华;

气相色谱法测定茶叶中的脂肪酸组成    徐静;陆建平;

甲醇钠催化体系下化学法与超声法对提高脂肪酸甲酯化度影响的研究    韩立娟;李琳;刘国琴;

离子液体催化酯交换制备脂肪酸甲酯工艺研究    何燕斐;韩晓祥;励建荣;

脂肪酸甲酯作为绿色溶剂的物理化学特征    杨玉芹;储彬;李学丰;董金凤;

脂肪酸甲酯磺化(MES)工业化生产探索    曹张平;

脂肪酸甲酯环氧化制增塑剂的研究    沈会平;胡健华;石磊;

超临界甲醇法制备生物柴油技术的研究进展    张亮;刘文勇;韩志波;郭金涛;

生物柴油中脂肪酸甲酯的定性定量分析    李秀梅;包鹏;杨恩芳;

棕榈油脱臭馏出物制备生物柴油的研究    柯中炉;奚立民;楼建华;杨亦文;任其龙;

整体生物催化剂在生物柴油制取中的初步研究    应明;陈冠益;

无铬Cu-Zn催化剂用于脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇    唐明兴;李学宽;贾时雨;侯相林;杜明仙;唐曙光;

脂肪酸甲酯新工艺收率高    王秀兰

日本开发脂肪酸甲酯生产新技术    刘宏

国内天然VE新技术研究成果迭出    张伦

生物 柴油产业化指日可待    谭天伟

要“堵”更要“疏”    本报见习记者 贾楠　本报记者 姜艳

能源紧张促使生物燃料开发加快    陆振民

脂肪酸酯应开拓应用新领域    常致成

微乳化法生物柴油凸显环保优势    姜小毛

生物催化将掀起生物技术第三次浪潮    王红

用汉麻籽合成生物柴油    化学资源有效利用国家重点实验室 苏孟兴　杨儒

C3-C5直链脂肪酸甲酯的热解实验及动力学模型研究    谢铭丰

生物柴油低温流动性能影响因素的研究    巫淼鑫

分子蒸馏过程数值模拟及其在菜籽油脱臭馏出物再资源化中的应用研究    邵平

低品质米糠原位制备脂肪酸甲/乙酯研究及其综合利用设计    雷洪

制备生物柴油的非均相碱催化剂研究    万涛

玉米油基无甘油副产的生物柴油的制备及燃烧性能研究    孙树祯

基于非均相催化制备生物柴油的过程研究    张丽平

生物柴油磁性纳米固体碱催化剂的构建及作用机理    郭萍梅

固体酸碱催化剂的制备、表征及其在两步法制备生物柴油中的应用    张福建

文冠果种仁油制备生物柴油技术的研究    丁立军

脂肪酸甲酯加氢制备液体石蜡催化剂研制及催化性能评价    朱超

脂肪酸甲酯混合物的分离研究    余国艳

酶法制备脂肪酸甲酯的研究    赵静

大豆油及脂肪酸甲酯环氧化和压敏胶制备工艺的研究    陆浩

氯代甲氧基脂肪酸甲酯的合成及应用研究    孙国强

低品质米糠油原位制备脂肪酸酯的研究    窦长红

温控相转移催化脂肪酸甲酯/辛烯醛加氢反应的研究    姜蕊

低品质米糠原位提油制备脂肪酸甲酯及谷维素联产提取的研究    李艳波

油脂制备生物柴油的工艺研究    诸葛玉香

苦楝籽油的提取及其制备生物柴油工艺的研究    李秀红