电解锰无硒、无铬清洁制备技术的研究及应用

【摘要】：针对金属锰电解过程二氧化硒、六价铬的大量使用带来的严重环境问题和产品质量问题,论文致力于电解锰的无硒电解添加剂与无铬钝化剂的研究。结合电解锰的特点和产品要求,建立电解锰无硒、无铬清洁生产工艺。 通过单因素实验,对大量备选添加剂进行遴选,确定新电解添加剂的主添加剂为硫脲；辅助添加剂为有机化合物Y。通过单因素实验确定其在电解液中最佳浓度分别为：硫脲0.1g·L-1；Y0.05g·L-1；新添加剂最佳工艺条件分别为：电流密度为400A·m-2；电解液pH值为8；硫酸铵浓度为130g·L-1；电解温度为35℃,阴极电流效率达65%以上。采用SEM和XRD分别考察了新添加剂对电解锰表面形貌和晶体结构的影响。显示新添加剂能促使金属锰生成稳定的α-锰；并有利于阴极生成致密平整的金属层；EDX分析表明产品表面锰元素质量分数为99.91%。结合实验结果,进一步探究新添加剂对锰电沉积过程的作用机理符合“封闭效应”、“ψ1效应”以及“选择吸附理论”。 采用正交试验方法得到无铬复合钝化液优化配方为：硅酸钠20g·L-1；四硼酸钠3g·L-1；络合剂9g·L-1；螯合剂9ml·L-1；钝化液pH值为3。通过硝酸-高锰酸钾点滴试验、盐水浸泡试验、精密色差仪分析以及通风挂片等耐腐蚀性检测手段表明,电解锰经无铬复合钝化后,硝酸-高锰酸钾点滴时间明显延长(从35.4s到73.2s)；在盐水中浸泡开始发生腐蚀时间延后(从5min到30min)；在空气中放置,因氧化而发黑程度明显减弱。Tafel极化曲线和交流阻抗谱(EIS)测试显示,无铬复合钝化后电解锰线性极化总电阻显著增大(由50.4ohm增大到845.9ohm),自腐蚀电流密度下降了一个数量级,有效抑制了金属锰的电化学腐蚀,大大降低了电解锰的腐蚀速率。采用金像显微镜对钝化前后金属锰的表面形貌进行了分析,并结合实验结果,探讨了无铬复合钝化液的成膜及其钝化膜的耐蚀机理。文中图30幅,表13个,参考文献97篇。 【关键词】：电解锰 无硒添加剂 无铬复合钝化 电化学测试 耐蚀性
【学位授予单位】：中南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TF792
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-7
• 目录7-10
• 前言10-11
• 1 文献综述11-23
• 1.1 概述11
• 1.2 电解锰的性质及使用现状11-13
• 1.2.1 电解锰的性质11-12
• 1.2.2 电解锰的用途12-13
• 1.3 电解锰生产工艺现状13-17
• 1.3.1 电解锰生产的发展与现状14-15
• 1.3.2 电解锰生产工艺现状15-17
• 1.4 电解锰清洁生产工艺现状17-21
• 1.4.1 电解锰添加剂的研究现状17-19
• 1.4.2 电解锰钝化工艺现状19-21
• 1.5 本文研究的主要内容和意义21-23
• 1.5.1 本文研究的主要内容21
• 1.5.2 本文研究的背景及意义21-23
• 2 实验内容与方法23-32
• 2.1 实验主要试剂、材料及设备23-24
• 2.2 实验内容与方法24-32
• 2.2.1 电解锰实验装置25-26
• 2.2.2 电解锰的制备26-27
• 2.2.3 金属锰沉积阴极电流效率计算方法27
• 2.2.4 电化学测试方法27-30
• 2.2.5 电解锰钝化膜耐腐蚀性检测方法30-31
• 2.2.6 电解锰表面形貌分析及晶体结构表征31-32
• 3 锰新型无硒添加剂的研究32-53
• 3.1 金属锰电沉积过程的理论基础32-36
• 3.1.1 金属锰电解过程阴极电化学反应32
• 3.1.2 金属锰电解过程阳极电化学反应32-33
• 3.1.3 金属锰电解提高电流效率分析33
• 3.1.4 氨对金属锰电沉积过程的影响33-36
• 3.2 锰电沉积过程中添加剂SeO_2的作用机理36-38
• 3.2.1 SeO_2的电极过程36-37
• 3.2.2 SeO_2对阴极析氢的影响37-38
• 3.2.3 SeO_2对阴极锰沉积电流效率的影响38
• 3.3 锰新添加剂电解实验研究38-46
• 3.3.1 新型无硒电解锰添加剂的确定39-41
• 3.3.2 新型无硒添加剂最佳工艺条件确定41-46
• 3.4 新添加剂的作用机理研究46-52
• 3.4.1 新添加剂对阴极析氢极化曲线的影响46-47
• 3.4.2 新添加剂对产品形貌的影响47
• 3.4.3 新添加剂对电解锰品质的影响47-48
• 3.4.4 新添加剂对电解锰晶型的影响48-49
• 3.4.5 新添加剂的作用机理探讨49-52
• 3.5 本章小结52-53
• 4 电解锰无铬钝化液的研究53-65
• 4.1 无铬钝化配方确定53-55
• 4.1.1 正交试验53
• 4.1.2 正交试验结果与分析53-55
• 4.2 复合钝化液对电解锰耐蚀性能的影响研究55-60
• 4.2.1 硝酸-高锰酸钾点滴试验55-56
• 4.2.2 盐水浸泡试验56-57
• 4.2.3 电解锰表面颜色随时间变化57-58
• 4.2.4 tafel极化曲线测试结果58-59
• 4.2.5 交流阻抗谱(EIS)测试结果59-60
• 4.3 无铬复合钝化液钝化机理探究60-64
• 4.3.1 无铬钝化膜表面形貌分析60-61
• 4.3.2 无铬复合钝化液的成膜机理61-63
• 4.3.3 无铬复合钝化膜的耐蚀机理63-64
• 4.4 本章小结64-65
• 5 结论65-67
• 参考文献67-73
• 攻读学位期间的研究成果73-74
• 致谢74

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