溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯的催化研究

【摘要】：催化合成对二甲苯是石油化工行业十分重要的技术。本论文以综合利用天然气资源，采用溴甲烷为甲基化试剂择型催化合成对二甲苯为研究目标，通过设计合成HZSM-5，并对其改性等，获得了性能优异的择型催化剂，系统研究了催化剂的物化性质与其性能之间的关系，取得了如下主要研究成果。 采用Si和P对HZSM-5分子筛进行组合改性后，其催化性能要明显好于单独采用Si或P改性的催化剂；甲基硅油和P_2O_5的最佳负载量分别为8wt%和3wt%。在最优的反应条件下(反应温度为400oC，WHSV_(toluene)=2.0h~(-1)，溴甲烷与甲苯的摩尔比为2)，对二甲苯的选择性大于93%，收率超过21%。通过关联催化剂的表面性质与催化性能获知，甲苯的转化率取决于催化剂的总酸量；而对二甲苯的选择性与催化剂的中强酸含量有关，与中强酸位点的位置无关；减少中强酸的含量有利于对二甲苯选择性的提高。另外，对二甲苯异构化反应与强酸位点的位置(内表面或外表面)无关。催化剂的失活主要是由溴甲烷低聚和积碳引起。 为了获得活性更高的催化剂，对分子筛HZSM-5中的SiO_2/Al_2O_3比以及颗粒尺寸进行了优化。在此基础上，采用原位生长的方法合成了Silicalite-1/HZSM-5核壳型分子筛，并考察了核相分子筛预处理以及壳相分子筛溶胶中模板剂用量对核壳分子筛合成的影响。结果表明，合适的SiO_2/Al_2O_3及颗粒尺寸大小有利于甲苯的转化和对二甲苯选择性的提高；核相分子筛的预处理对核壳分子筛的形貌及催化性能有一定的影响；在合成核壳分子筛过程中，壳相溶胶中SiO_2与TPAOH的投料比影响核壳分子筛Silicalite-1/HZSM-5的合成及其催化性能。当采用投料SiO_2/Al_2O_3为150，颗粒尺寸约12μm的未经处理的HZSM-5分子筛为核，壳相溶胶中SiO_2/TPAOH=1:0.12合成的核壳分子筛，在溴甲烷甲基化甲苯反应中表现出较好的催化性能，甲苯的转化率为48.1%，对二甲苯的选择性达56.4%，收率超过21%。 【关键词】：催化 HZSM-5 Silicalite-1/HZSM-5 天然气 溴甲烷 甲苯 甲基化 对二甲苯
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ241.13
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 绪论10-25
• 1.1 对二甲苯供需状况及主要生产工艺10-12
• 1.1.1 对二甲苯用途、供需状况及国内需求预测10-11
• 1.1.2 对二甲苯主要生产工艺11-12
• 1.2 分子筛择型催化理论12-13
• 1.3 甲苯烷基化制备对二甲苯研究进展13-20
• 1.3.1 甲苯甲醇烷基化反应机理13
• 1.3.2 ZSM-5 催化剂13-18
• 1.3.3 其它单一催化剂18-19
• 1.3.4 复合分子筛19-20
• 1.4 天然气转化20-22
• 1.4.1 概述20
• 1.4.2 天然气的主要转化途径20
• 1.4.3 天然气转化成烃类物质的主要途径20-22
• 1.5 课题的目的、意义和内容22-25
• 1.5.1 课题的目的和意义22-23
• 1.5.2 论文研究的主要内容23-25
• 第2章 Si-P/HZSM-5 催化剂的制备及其在溴甲烷甲基化甲苯反应中的催化应用25-43
• 2.1 引言25-26
• 2.2 实验部分26-29
• 2.2.1 实验试剂与仪器26-27
• 2.2.2 催化剂制备27-28
• 2.2.3 催化剂表征28
• 2.2.4 催化剂的性能评价28-29
• 2.3 结果与讨论29-41
• 2.3.1 催化剂的表征结果29-32
• 2.3.2 催化剂的筛选32-33
• 2.3.3 甲基硅油负载量对催化剂性能的影响33-34
• 2.3.4 P2O5负载量对催化剂性能的影响34-36
• 2.3.5 反应条件的影响36-39
• 2.3.6 催化剂的稳定性考察39-40
• 2.3.7 可能的反应机理40-41
• 2.4 小结41-43
• 第3章 核壳分子筛 Silicalite-1/HZSM-5 的合成、表征及其在溴甲烷甲基化甲苯反应中的催化应用43-57
• 3.1 引言43
• 3.2 实验部分43-46
• 3.2.1 实验试剂和仪器43-45
• 3.2.2 催化剂制备45-46
• 3.2.3 催化剂表征46
• 3.2.4 催化剂性能评价46
• 3.3 结果与讨论46-56
• 3.3.1 投料 SiO2/Al2O3比的影响46-48
• 3.3.2 颗粒尺寸对催化剂性能的影响48-50
• 3.3.3 核相分子筛预处理的影响50-52
• 3.3.4 模板剂用量的影响52-54
• 3.3.5 催化剂的稳定性考察54-56
• 3.4 小结56-57
• 结论与展望57-59
• 结论57-58
• 展望58-59
• 参考文献59-68
• 附录 A 攻读硕士期间发表的论文及申请的专利68-69
• 致谢69

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