高温催化材料制备方法及其在甲烷催化燃烧中应用的研究

【摘要】： 催化燃烧是控制和消除NO_x的有效方法。催化燃烧技术中的最大困难是选择合适的催化剂。六铝酸盐系列催化剂被认为是最有希望的甲烷高温燃烧催化体系。如何得到比表面积大、热稳定性好及催化活性高的六铝酸盐催化剂是目前仍然未能解决的问题。本论文首次提出以尿素水解为基础的水热合成法制备六铝酸盐催化剂。与碳酸铵沉淀法和氨水沉淀法相比，水热合成法所得到的催化剂前驱体混合较为均匀，易生成六铝酸盐。100小时的寿命试验结果表明，催化剂不仅活性较高，而且稳定性也较好。提出一种水—异丙醇—正丁醇三元体系作为反应介质用于金属醇盐水解制备六铝酸盐催化剂。异丙醇、正丁醇通过氢键与水相互作用，可控制金属醇盐水解产物的聚合，得到的催化剂的比表面积和甲烷催化燃烧活性高于目前文献中的同类催化剂。干燥方法对所制备的六铝酸盐的织构性质有重要影响。超临界干燥法可以维持溶胶凝胶法所形成的前驱物的均匀性，所得催化剂的前驱体为纤维状，抗烧结性好。焙烧后的催化剂晶体结构中的六角层薄，比表面积大，甲烷催化燃烧活性高。甲烷燃烧活性主要取决于活性物种。Mn作为活性物种其甲烷燃烧活性高于Ce。Ce的加入，大幅度提高催化剂的比表面积，使活性物种Mn处于高分散状态。这种高分散状态的Mn可能是起燃温度大幅度下降，催化活性明显提高的原因。 【关键词】：甲烷 催化燃烧 六铝酸盐
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2003
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 中文摘要3-5
• 英文摘要5-11
• 第一章 引言11-31
• 1.1 背景意义11
• 1.2 甲烷催化燃烧控制CO和NOx生成的原理11-16
• 1.3 甲烷催化燃烧催化剂16-21
• 1.4 高温热稳定材料的合成研究21-23
• 1.5 本论文工作设计23-25
• 参考文献25-31
• 第二章 实验方法31-39
• 2.1 催化剂制备31-33
• 2.1.1 溶胶凝胶法31
• 2.1.2 水热合成法31
• 2.1.3 碳酸铵共沉淀法31
• 2.1.4 反相微乳液法31-32
• 2.1.5 三元水醇体系法32
• 2.1.6 超临界干燥装置流程图及其操作条件32-33
• 2.2 催化剂表征方法33-35
• 2.2.1 粉末X射线衍射(XRD)33
• 2.2.2 表面积和孔结构的测定33
• 2.2.3 H_2-TPR33-34
• 2.2.4 红外光谱测定(FT-IR)34
• 2.2.5 核磁共振谱(~1HNMR)34
• 2.2.6 激光粒度散射34
• 2.2.7 电导率的测定34-35
• 2.2.8 X射线荧光分析35
• 2.2.9 DTA-MS测定35
• 2.2.10 热重分析35
• 2.2.11 透射电子显微镜观察35
• 2.3 催化剂甲烷催化燃烧活性的评价35-38
• 2.3.1 催化燃烧活性评价装置流程图35-37
• 2.3.2 催化剂活性的测定、评价37-38
• 参考文献38-39
• 第三章 干燥和焙烧对六铝酸盐制备的影响39-61
• 3.1 凝胶的干燥过程39-41
• 3.2 干燥方法对吸附等温线、孔结构和比表面积的影响41-46
• 3.3 干燥方法对催化剂形貌的影响46-48
• 3.4 干燥方法对催化剂相组成的影响48-52
• 3.5 干燥方法对Mn~(n+)氧化还原性质的影响52-53
• 3.6 不同干燥方法所得催化剂的甲烷燃烧活性53-55
• 3.7 超临界干燥过程中的表面修饰作用55-58
• 3.8 小结58-59
• 参考文献59-61
• 第四章 反相微乳液法制备BaMnAI_(11)O(19-α)等催化剂研究61-81
• 4.1 微乳液法制备纳米粒子及催化剂的基本方法62-65
• 4.2 微乳液中的水核尺寸的控制和测定65
• 4.3 微乳液法与非微乳液法制备BaMnAl_(11)O_(19-α)催化剂的比较65-67
• 4.4 用硝酸钡代替异丙醇钡的研究67-71
• 4.5 微乳液法制备LaMnAl_(11)O_(19-α)催化剂71-73
• 4.6 BaMAl_(11)O_(19-α)(M=Mn，Co，Ce，CeMn)的结构与活性73-77
• 4.7 小结77-78
• 参考文献78-81
• 第五章 三元水醇体系用于六铝酸盐催化剂的制备研究81-101
• 5.1 水-异丙醇-正丁醇组成对所制备六铝酸盐催化剂的影响81-83
• 5.2 不同水体系对LaMn_2Al_(10)O_(19-α)催化剂结构的影响83-87
• 5.3 异丙醇铝在三元水醇体系的水解研究87-90
• 5.4 三元水醇体系的红外光谱表征90-92
• 5.5 三元水醇体系的~1H-NMR表征92-94
• 5.6 三元水醇体系的导电性94-98
• 5.7 小结98-99
• 参考文献99-101
• 第六章 水热法制备六铝酸盐研究101-119
• 6.1 水热合成法的基本思想101-103
• 6.2 尿素加入量的影响103-106
• 6.3 不同方法制备六铝酸盐比较106-109
• 6.4 水热法制备钡锰取代的六铝酸盐109-112
• 6.5 水热法制备Ba_(1-x)La_xMn_3Al_9O_(19-α)催化剂研究112-115
• 6.6 小结115-117
• 参考文献117-119
• 第七章 催化燃烧稳定性的100小时实验119-129
• 7.1 水热法合成LaMnAl_(11)O_(19-α)催化剂的100小时寿命实验119-123
• 7.2 La_(0.95)Ba_(0.05)Mn_2Al_(10)O_(19-α)的制备及性质123-127
• 7.3 不同方法制备催化剂的性能比较127-128
• 参考文献128-129
• 第八章 结论129-131
• 作者简介131-132
• 博士期间发表及投稿的文章132-135
• 致谢135

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