等离子体法制备甲烷转化高效催化剂的表征

【摘要】： 与石油和煤炭相比较,天然气具有终极储量大、分布广泛和价格低廉等优点。同时,随着世界各国对环保的要求更加严格,天然气作为“环境友好”的能源,在三大支柱性能源中显示出了越来越重要的作用。因此,天然气的综合开发利用,正日益受到世界范围内的广泛重视。天然气的主要组成成分是甲烷,作为天然气间接转化的甲烷催化燃烧和间接转化的甲烷-二氧化碳重整,己成为目前天然气转化研究领域中的两个热点。但是目前用于这两个体系的催化剂的催化活性、稳定性仍不能满足实际的要求。因此,本文将通过辉光放电等离子体制备甲烷催化燃烧的Pd/HZSM-5和甲烷-二氧化碳重整的Ni/Al_2O_3两个催化剂,以期能够改善它们的低温活性和稳定性。同时,探索等离子体法制备负载型金属催化剂的特点。 等离子体法制备过程包括:浸渍、等离子体处理、焙烧。等离子体法制备Pd/HZSM-5催化剂,在甲烷燃烧反应中,催化剂在分散度、催化活性、稳定性能方面比常规法制备的催化剂高很多,尤其是在低负载量0.5%的时候。通过等离子体法制备的低负载量的催化剂,可以获得与常规法制备的高负载量催化剂的相同的活性。 对Pd/HZSM-5催化剂表征结果发现,等离子体处理可以将负载的氯化钯还原为分散度很高的单质钯。在经过焙烧后,这些金属钯会在载体表面形成结构完整、分散度较好的四方体氧化钯。而这些氧化钯在经过反应后,结构没有发生变化,也没有明显团聚。 在制备Ni/Al_2O_3催化剂的过程中发现,等离子体处理只是将负载的金属盐硝酸镍分解为氧化镍,形成的的氧化镍与载体发生相互作用。这个相互作用限制了焙烧过程中金属颗粒的团聚,增强了金属与载体的相互作用,提高了金属的分散度。从而使得催化剂在甲烷-二氧化碳重整过程中表现出很好的稳定性和低温活性。对反应后催化剂的积碳研究发现,等离子体法制备的催化剂上没有引起催化剂失活的积碳类型,而且催化剂的积碳也不是很严重。 将等离子体处理催化剂过程中的放电现象和处理过程对制备催化剂的影响联系起来,对等离子体制备催化剂的特点进行了分析。催化剂会影响等离子体的放电特性,等离子体处理则影响负载金属的化学和物理状态,对载体的结构影响不大。等离子体可以快速分解金属化合物,其机理为碰撞机理:化学键在库仑力和电场作用下极化变形,外界高能粒子的碰撞使化学键断裂。部分金属可以被等离子体还原,还原的机理则是静电还原:金属化合物在表面吸附电子的作用下被还原为金属。金属离子能否被还原取决于其离子对的标准电极电势:电极电势为正值的可以被还原而电极电势为负值的则不能。等离子体处理可以还原的催化剂,由于还原生成的金属之间距离较大,在焙烧后分散度依然很好;等离子体处理不能还原的催化剂,分解形成的金属氧化物与载体发生相互作用,从而限制了其在焙烧过程中的团聚。 【关键词】：甲烷催化燃烧 甲烷-二氧化碳重整 等离子体 催化剂制备 等离子体还原
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：TQ426.9
【目录】：

• 中文摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 文献综述10-30
• 1.1 引言10
• 1.2 甲烷转化的意义和研究10-12
• 1.3 甲烷催化燃烧的研究现状12-16
• 1.3.1 甲烷催化燃烧的机理12
• 1.3.2 甲烷催化燃烧的分类12-13
• 1.3.3 低温甲烷催化燃烧催化剂的研究进展13-16
• 1.4 甲烷-二氧化碳重整研究进展16-20
• 1.4.1 甲烷-二氧化碳重整制取合成气的意义16-17
• 1.4.2 甲烷-二氧化碳重整制取合成气的研究进展17-20
• 1.4.2.1 甲烷-二氧化碳重整热力学可行性研究17
• 1.4.2.2 甲烷-二氧化碳重整催化剂的研究17-19
• 1.4.2.3 催化剂积碳行为的研究19-20
• 1.5 等离子体制备催化剂20-28
• 1.5.1 等离子概述20-23
• 1.5.2 低温等离子体技术在催化剂领域的应用23-28
• 1.5.2.1 直接合成超细颗粒催化剂24
• 1.5.2.2 催化组分喷射涂层24-25
• 1.5.2.3 等离子体催化剂改性25-27
• 1.5.2.4 等离子体处理增强制备高效催化剂27-28
• 1.6 论文工作的提出及研究内容28-30
• 1.6.1 等离子体法制备催化剂有待研究的问题28
• 1.6.2 催化体系的选择28-29
• 1.6.3 论文的内容29-30
• 第二章 等离子体法制备Pd/HZSM-5 甲烷完全燃烧催化剂的活性研究30-45
• 2.1 前言30-31
• 2.2 催化剂制备及评价31-34
• 2.3 催化剂的表征34-36
• 2.3.1 物理吸附34-35
• 2.3.2 化学吸附35-36
• 2.3.2.1 活性比表面35
• 2.3.2.2 金属分散性35
• 2.3.2.3 平均粒径35-36
• 2.4 结果与讨论36-43
• 2.4.1 催化剂物理吸附和化学吸附的研究36-37
• 2.4.2 催化剂活性的研究37-39
• 2.4.3 催化剂稳定性能的研究39-41
• 2.4.4 氧气等离子体法制备催化剂的活性研究41-43
• 2.5 本章小结43-45
• 第三章 等离子体法制备的Pd/HZSM-5 甲烷完全燃烧催化剂的表征45-69
• 3.1 前言45
• 3.2 实验部分45-48
• 3.2.1 催化剂的活性评价45-46
• 3.2.2 催化剂的表征46-48
• 3.2.2.1 孔结构的测定46
• 3.2.2.2 物相组成测定（XRD）46
• 3.2.2.3 催化剂表面分析（XPS）46
• 3.2.2.4 催化剂上粒子大小和形态的透射电镜观察（TEM）46
• 3.2.2.5 等离子体处理催化剂过程中等离子体的气体温度测定46
• 3.2.2.6 扩展 X 光精细结构(EXAFS)的原理及催化剂的表征46-47
• 3.2.2.7 催化剂固体核磁表征（27Al MAS NMR）47-48
• 3.3 结果和讨论48-66
• 3.3.1 辉光放电等离子体处理Pd/HZSM-5 过程中的辉纹现象48-52
• 3.3.2 等离子体处理对载体孔道结构的影响52-54
• 3.3.3 Pd/HZSM-5 催化剂的XRD 表征54-56
• 3.3.4 Pd/HZSM-5 催化剂的XPS 研究56-59
• 3.3.5 EXAFS 的原理及催化剂的表征59-64
• 3.3.5.1 EXAFS 的基本原理59-62
• 3.3.5.2 催化剂的EXAFS 表征62-64
• 3.3.6 等离子体法制备催化剂的TEM 表征64-66
• 3.3.7 催化剂的固体核磁（27Al MAS NMR）研究66
• 3.4 等离子体法制备Pd/HZSM-5 催化剂的机理66-68
• 3.5 本章小结68-69
• 第四章 等离子体法制备的甲烷-二氧化碳重整Ni/Al_2O_3评价与表征69-86
• 4.1 前言69-70
• 4.2 实验部分70-73
• 4.2.1 催化剂的制备和评价70-72
• 4.2.2 催化剂的表征72-73
• 4.3 结果与讨论73-85
• 4.3.1 等离子体处理Ni/Al_2O_3 催化剂过程中的现象73-76
• 4.3.2 催化剂的物理-化学吸附表征76
• 4.3.3 催化剂的晶相组成分析76-78
• 4.3.4 制备方法对催化剂还原性能的影响78-80
• 4.3.5 催化剂的活性与稳定性评价80-83
• 4.3.6 反应后催化剂的热重分析83-84
• 4.3.7 反应前后催化剂上粒子的大小和形状84-85
• 4.4 等离子体法制备Ni/Al_2O_3 的机理85
• 4.5 本章小结85-86
• 第五章 等离子体法制备负载型催化剂的特点86-94
• 5.1 前言86
• 5.2 载体对等离子体法制备催化剂的影响86-89
• 5.3 等离子体还原和分解机理的探索89-91
• 5.4 焙烧对等离子体制备催化剂的影响91-93
• 5.5 本章总结93-94
• 第六章 结论94-95
• 6.1 结论94
• 6.2 本文的创新点94-95
• 参考文献95-108
• 参加科研及发表论文情况108-110
• 致谢110

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