吸附法浓缩煤层气甲烷研究

【摘要】：煤层气是一种高品质的气体燃料,具有相当大的实用价值。开发利用煤层气对于充分利用能源,改善能源结构,减少煤矿瓦斯灾害,保护大气环境都有极为重要的意义。然而目前煤层气资源未得到充分利用,这主要是由于煤层气中含有高浓度的非可燃性气体。一般通过抽放气法开采得到的煤层气中甲烷浓度在20% ~ 45%,而管道输送一般要求甲烷浓度高于90%。抽放煤层气无法满足管道输送的最小热值要求。氮气作为煤层气中主要的非可燃性气体,与甲烷之间的分离是煤层气利用的关键技术之一。 变压吸附技术由于能耗小、操作灵活,投资和运行费用低等优势在煤层气甲烷分离浓缩方面受到广泛的关注。本文采用计算机模拟方法结合实验对CH_4/N_2在活性炭上的吸附机理进行了深入研究,并在此基础上对传统变压吸附过程进行了改进,实现了低浓度煤层气的浓缩分离。 (1)采用10-4-3的势能模型计算了不同孔宽下活性炭与甲烷、氮气之间的相互作用。同时,利用Material Studio 4.0软件中的Sorption模块,采用GCMC方法模拟计算了甲烷和氮气混合气在不同孔宽的活性炭孔内的吸附行为,考察了吸附剂孔宽、吸附压力对甲烷与氮气的分离效果的影响。由计算结果可以看出,甲烷与氮气分离因子受孔宽的影响较大,在孔宽为0.75 nm左右时,氮气和甲烷分离因子达到最大值;当孔宽大于1.3 nm时,分离因子基本不再发生变化。因此微孔(0.75～1.3 nm)含量高的活性炭有利于甲烷和氮气的吸附分离,该结论的得出对于变压吸附分离吸附剂的选择以及吸附剂的合成具有极大的指导意义。 (2)采用水蒸气和CO2活化相结合的方法制备了八个具有不同孔宽分布的活性炭材料。通过动态法测定甲烷和氮气混合气在八个样品上的穿透曲线,并计算其分离因子。实验结果表明,低压有利于甲烷和氮气的吸附分离,随着压力的升高分离因子逐渐减小。根据GCMC模拟中计算得到的不同孔宽下甲烷和氮气吸附等温线,建立了基于吸附剂孔宽分布的甲烷/氮气在活性炭上的分离因子计算模型。通过对比实验结果和计算结果可以发现,采用该模型可以准确的计算CH_4/N_2在活性炭上的分离因子,该计算模型的建立可以很大程度上简化筛选吸附剂的实验过程,从分离效果的角度评价吸附剂优劣。 (3)传统的变压吸附分离技术中,一般以混合气中的轻组份气体为产品气,相对于强吸附组份,轻组份可以作为塔顶产品具有浓度高,回收率高的优势。然而在CH_4/N_2混合气中,甲烷是强组份气体,同时又是产品气,因此变压吸附浓缩CH_4/N_2与典型变压分离过程意义完全不同,将传统的变压吸附分离过程应用于CH_4/N_2混合体系的分离具有较大的困难。本文在传统的变压吸附流程加入CO2置换步骤,成功地将甲烷由塔底产品转变为塔顶产品,在实现CH_4/N_2变压吸附分离的同时,得到了高浓度的甲烷产品气。本流程包括以下四个阶段:充压,高压吸附,CO2置换以及吸附剂再生。本实验采用了实验室自制的活性炭作为吸附剂,配制了一系列甲烷浓度(17.62%,22.30%,32.06%,40.28%和51.33%)的原料气用于置换分离实验。通过实验确定了不同浓度原料气的最佳吸附时间,产品气浓度与回收率的关系,摸索了吸附床再生条件以及置换压力对于产品气浓度回收率的影响。通过实验发现,采用置换方法分离低浓度CH_4/N_2混合气是可行的,可以将甲烷由塔底产品转换为塔顶产品。在维持90%以上回收率的条件下,产品气中甲烷平均浓度均达到88.5%以上。对于不同浓度的原料气来说,随着甲烷浓度增大,其产品气的浓度和回收率都有明显的提高。甲烷浓度为17.62%时,0.4MPa置换后,产品气浓度为84.4%,回收率为91.4%;常压置换后,产品气浓度为98%,回收率为90%;甲烷浓度为51.33%时,0.4MPa置换后,产品气浓度为91.8%,回收率可达96.5%;常压置换后,产品气浓度为98.5%,回收率为90%。 【关键词】：吸附与分离 分离因子 CH4/N2 煤层气甲烷 炭材料 PSA CO_2置换
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ517.5
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文献综述11-41
• 1.1 煤层气发展概述11-19
• 1.1.1 煤层气简介11-12
• 1.1.2 煤层气利用途径12-15
• 1.1.3 煤层气开发利用现状15-19
• 1.2 煤层气浓缩分离方法研究进展19-24
• 1.2.1 深冷分离19-21
• 1.2.2 膜分离21-23
• 1.2.3 变压吸附分离23-24
• 1.3 变压吸附分离技术24-36
• 1.3.1 变压吸附分离原理及基本步骤24-27
• 1.3.2 变压吸附分离工艺发展27-28
• 1.3.3 变压吸附分离CH_4/N_2 研究进展28-36
• 1.4 分子模拟36-39
• 1.4.1 分子模拟方法的研究进展36-37
• 1.4.2 GCMC 模拟方法模型简介37
• 1.4.3 分子模拟在吸附方面应用的研究进展37-38
• 1.4.4 Materials Studio 软件简介38-39
• 1.5 本文的工作39-41
• 第二章 GCMC 模拟CH_4/N_2在活性炭上的吸附行为41-61
• 2.1 引言41
• 2.2 吸附势能计算41-43
• 2.2.1 活性炭模型41-42
• 2.2.2 吸附势能的理论计算42-43
• 2.3 GCMC 模拟43-48
• 2.3.1 Compass 力场43-44
• 2.3.2 模拟参数的确定44-45
• 2.3.3 相关计算45-48
• 2.4 结果与讨论48-59
• 2.4.1 吸附势能计算结果48-51
• 2.4.2 GCMC 模拟计算结果51-59
• 2.5 小结59-60
• 注释60-61
• 第三章 吸附剂的制备和表征61-71
• 3.1 引言61
• 3.2 吸附剂的制备61-63
• 3.2.1 原材料预处理61
• 3.2.2 活化实验装置及实验步骤61-63
• 3.3 吸附剂的表征63-66
• 3.3.1 微孔吸附分析仪的原理及使用方法63-65
• 3.3.2 BET 方法计算吸附剂比表面积65
• 3.3.3 DFT 方法计算孔宽分布65-66
• 3.4 实验结果与讨论66-70
• 3.4.1 水蒸气活化活性炭66
• 3.4.2 二氧化碳活化活性炭66-67
• 3.4.3 活性炭样品的表征67-70
• 3.5 小结70
• 注释70-71
• 第四章 CH_4/N_2在炭材料上的动态分离因子测定71-96
• 4.1 引言71
• 4.2 吸附过程的相关概念71-73
• 4.2.1 穿透曲线71-72
• 4.2.2 通过穿透曲线计算分离因子72-73
• 4.3 利用吸附剂的孔宽分布计算分离因子73-74
• 4.4 分离因子测定实验74-81
• 4.4.1 配气装置及操作步骤74-76
• 4.4.2 测定穿透曲线的实验装置及步骤76-78
• 4.4.3 测定吸附床自由体积的测定78
• 4.4.4 动态法实验的可靠性78-80
• 4.4.5 实验原料及仪器80-81
• 4.5 实验结果与讨论81-94
• 4.5.1 不同吸附剂体的穿透曲线及分离因子81-91
• 4.5.2 不同样品分离因子随着压力的变化曲线91-94
• 4.5.3 实验结果与模拟计算结果相对比94
• 4.6 小结94-95
• 注释95-96
• 第五章 C0_2置换变压吸附分离CH_4/N_296-129
• 5.1 引言96
• 5.2 C0_2 置换实验流程简介96-98
• 5.3 实验装置及操作步骤98-102
• 5.3.1 混合气配制装置及操作方法98
• 5.3.2 实验装置介绍98-99
• 5.3.3 单塔穿透实验操作步骤99-100
• 5.3.4 吸附床再生实验操作步骤100
• 5.3.5 加入置换环节的实验操作步骤100-101
• 5.3.6 实验原料101-102
• 5.4 分离效果的品质指标102-104
• 5.4.1 产品纯度103
• 5.4.2 产品回收率103
• 5.4.3 吸附剂的生产能力103-104
• 5.4.4 吸附剂再生成本系数104
• 5.4.5 吸附剂再生度计算104
• 5.5 实验结果与讨论104-127
• 5.5.1 CH_4、N_2 和C0_2 在活性炭上的高压吸附等温线104-105
• 5.5.2 不同浓度原料气的单塔穿透曲线105-106
• 5.5.3 无置换步骤，以真空方式回收产品气甲烷106-108
• 5.5.4 C0_2 置换变压吸附流程108-109
• 5.5.5 置换压力的影响109
• 5.5.6 最佳吸附时间的选择109-113
• 5.5.7 流量对于置换时间的影响113-114
• 5.5.8 浓度与回收率的关系114-115
• 5.5.9 再生条件研究115-122
• 5.5.10 最佳条件的确定122-124
• 5.5.11 单塔连续操作及实验稳定性测试124
• 5.5.12 不同浓度原料气的置换分离124-126
• 5.5.13 与文献中不同方法浓缩分离煤层气结果对比126-127
• 5.6 小结127-129
• 第六章 结论129-131
• 参考文献131-141
• 发表论文和科研情况说明141-142
• 致谢142

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