面向清洁燃料的新型费托合成催化剂的创制和研究

【摘要】：费托合成是一条将由煤、天然气或生物质制得的合成气通过催化反应转化为无硫、无含氮化合物和无芳烃的清洁液态烃类的燃料生产替代路线,对于石油资源匮乏而天然气和煤炭资源相对丰富的我国在能源安全及减少环境污染问题具有重大的战略和现实意义。费托合成催化剂作为该项技术的核心,其性能与活性金属分散度、助剂和载体的选择以及预处理和反应条件等因素有很大的关系。研制性能优异的新型费托合成催化剂作为费托合成研究中要重点突破的难题,具有重要的学术意义和经济价值。 就传统的费托合成催化剂而言,大多存在成本高、制备过程复杂、液态烃类产物选择性低和稳定性差等缺点,并且对于催化剂在反应中的构效关系认识有待加深。近些年,费托合成催化剂的研究呈现出一些新的特点：大量新型材料被成功用作费托催化剂的载体材料,同时一些具有新颖结构的催化剂也被设计合成出来,这些催化剂不但展现出更为优异的催化反应性能,同时也丰富了研究者对催化剂构效关系的认识,为费托合成催化剂的研究指明了方向。因此本论文设计合成并研究了急冷型骨架FeCe催化剂、酸性微孔分子筛包覆骨架钴核壳催化剂、一步法制备的HZSM-5分子筛包覆骨架铁核壳催化剂、有序介孔碳负载的铁基钴基催化剂和石墨烯负载高分散纳米铁基催化剂等具有优异催化性能新型费托合成催化剂,并对制备方法、反应条件、助剂修饰量等进行详细研究和优化。通过对催化剂结构和反应性能进行关联,探讨了铁基催化剂的活性相及助剂的修饰作用机理,研究了铁基和钴基催化剂的粒径效应和金属-载体相互作用对催化剂性能的影响,丰富了高性能的铁基和钴基费托合成催化剂的设计合成方法,同时提出的多种简便普适的催化剂制备方法也为催化新材料的研发提供新的可能。 1.急冷型骨架FeCe费托合成催化剂 结合本实验室长期对急冷(Rapidly Quenched, RQ)骨架催化剂的制备、表征和催化性能的研究基础,制备了RQ Fe和具有不同Ce助剂含量的RQ FeCe催化剂。通过对两类催化剂物化性质的表征,发现Ce助剂的添加有利于提高催化剂的比表面积和减小α-Fe物相的晶粒尺寸,体现出了其作为结构助剂的修饰效果,证实了文献中相关的研究结论。将这两类催化剂进行费托反应性能评价,通过比较RQ Fe和系列RQ FeCe催化剂在反应性能上的差异,发现Ce助剂的添加可以有效改善催化剂催化性能,在RQ Fe4gCe2催化剂上,获得了高达42.7%的C5-11产物段(汽油段)选择性,不但高于RQ Fe催化剂上24.5%的结果,也远高于文献报道的采用浸渍法和共沉淀制备的Ce修饰的铁基费托合成催化剂上的的结果,显示使用急冷法制备费托合成催化剂的广阔前景。 在此基础上,对不同Ce修饰量的RQ FeCe系列催化剂进行催化性能和表征结果进行了关联。结合多种表征手段,首次阐明Ce助剂的添加可以促进RQ FeCe催化剂中表面活性碳物种Cα和Cβ的形成,从而有利于催化剂活性的提高；Ce在合金催化剂中分别以三价和四价氧化态形式存在,其中催化剂表面Ce(Ⅲ)的存在可以促进催化剂中Χ-Fe2.sC物相的生成,而该物相是链增长反应的活性相,因而Ce(Ⅲ)也是Ce助剂改善铁基费托合成催化剂选择性的主要物种。 2.酸性微孔分子筛包覆的骨架钴核壳费托合成催化剂 首次采用骨架钴作为催化剂内核材料,通过在其表面包覆HZSM-5分子筛,制备了具有核壳结构的费托合成催化剂,并通过调变催化剂制备过程中水热晶化时间得到了具有不同HZSM-5分子筛壳层的厚度的Co@HZSM-5核壳催化剂。在不同反应温度下评价了该系列新型催化剂的反应性能,反应数据表明,分子筛外壳过厚会导致催化剂活性明显下降,但太薄又无法将长链费托合成产物充分裂解：反应温度提高有利于分子筛上裂解效率的提升和费托合成反应的进行,但会使产物分布向短链烃类的方向偏移。经过比较,优选水热晶化时间为四天的Co@HZSM-5-4d催化剂和反应温度为523K的反应条件,此时催化剂上C5-11产物段选择性为79.0%,证明该催化剂能够克服机械混合法制备的钴-分子筛双功能催化剂上费托活性中心与酸中心协同作用不佳的缺点,获得更为优异的催化反应性能,另外,其C5-11产物段选择性较文献报道的分子筛包覆钴基核壳费托合成催化剂高15%以上,也体现了该采用骨架钴作为催化剂内核的独特优势。 同时还制备了具有类似结构的Co@H-β核壳型费托合成催化剂,并评价了其催化反应性能。结果显示在该催化剂上长链烃类同样被完全裂解,C5-11产物段选择性为78.6%,与Co@HZSM-5-4d催化剂相当,但催化剂活性更高。通过与Co@HZSM-5上的产物分布进行细致比较,发现Co@H-β催化剂上的产物中长链烃类含量较高,但催化剂稳定性较差,这说明选用具有较大孔径的微孔分子筛作为外壳材料会提高核壳双功能催化剂的活性和长链烃类选择性,但催化剂的稳定性有待提高。这部分研究也证实对于此类核壳结构催化剂,可以通过改变外壳分子筛材料方便有效地调控催化剂上的产物分布。 3. HZSM-5分子筛包覆骨架铁核壳费托合成催化剂的一步合成 在前一部分工作基础上,利用HZSM-5分子筛合成液中模板剂的强碱性,采用原位水热脱铝晶化的方法一步制备了表面包覆HZSM-5分子筛的骨架铁核壳催化剂R-Fe@HZSM-5,应用于费托反应中获得了高达71.0%的C5-11产物段选择性,为已报道的分子筛负载的铁基催化剂的最高值。通过与Raney Fe以及Raney Fe-HZSM-5分子筛机械混合的催化剂R-Fe-HZSM-5的反应性能进行比较,发现三种催化剂上反应性能不同体现了催化剂结构上的不同特点：Raney Fe和R-Fe-HZSM-5催化剂的活性位直接暴露于外表面,在反应初期反应物分子能够方便地在活性位上发生反应,表现出较高的催化活性。但随着反应进行,活性位逐渐被积炭覆盖,转化率迅速下降。而对于R-Fe@HZSM-5催化剂,费托反应活性中心位于催化剂内核,被分子筛膜包覆,反应物分子不易与活性位接触,导致初始反应活性较低,但随反应进行,催化剂活性逐渐提升,这是由于费托反应活性位与分子筛紧密接触,长链产物可以迅速被裂解,脱离催化剂,抑制了催化剂积炭,从而保证了较高的稳态反应转化率。 更重要的是,通过进一步研究催化剂上产物分布发现,在Raney Fe和R-Fe-HZSM-5催化剂上甲烷选择性相近,分别为26.0%和25.0%,而在R-Fe@HZSM-5催化剂上,甲烷的生成受到明显抑制,降低至7%,显示在该核壳催化剂中的费托反应活性中心上产物链增长能力大幅度提高。结合57FeMossbauer谱表征结果,首次发现在R-Fe@HZSM-5核壳结构催化剂上存在分子筛外壳和费托合成催化剂内核的协同作用,分子筛膜不仅仅起到催化裂解长链费托产物的作用,同时还改变了催化剂中骨架铁表面的微观反应环境,有利于碳化铁物相的生成和稳定,从而促进了在内核上链增长反应的进行,有效抑制了副产物短链烃的形成。基于这两方面因素的作用,R-Fe@HZSM-5催化剂表现出了优异的C5-11产物段选择性,这一发现将推进了核壳催化剂构效关系的认识。 4.有序介孔碳负载的铁/钴费托合成催化剂 通过与其他课题组合作,采用一步法制备了纳米铁颗粒嵌于有序介孔碳孔道内壁的复合催化剂。该催化剂具有高的比表面以及均一的介孔孔道,纳米铁颗粒在碳材料合成过程中原位生成,嵌于介孔碳孔壁上。费托反应催化性能评价结果显示,这种新型催化剂上新颖的纳米铁粒子半暴露结构,能够在提高反应物分子介孔孔道内扩散能力的同时有效提高催化剂稳定性,展现出巨大的实际应用潜力。在制备过程中,通过加入乙酰丙酮可以在保持催化剂其他结构性质不变的情况下有效地减小纳米铁颗粒的粒径,从而能够有效避免由于制备方法、金属负载量和载体不同给粒径效应研究带来的干扰。在此基础上,分别制备了铁粒子粒径为8.3nm、11.9nm、19.3nm、22.1nm的催化剂,并且控制四种催化剂的铁负载量为10%左右。在这一粒径范围内,随着催化剂中铁纳米颗粒粒径的增加催化剂活性和C5+产物选择性同时下降,体现出了明显的粒径效应。 采用同样的方法制备了钻纳米颗粒粒径范围在8-14nm的系列催化剂。随钴纳米颗粒粒径减小,催化剂活性不断提高,而C5+烃类产物选择性基本不变。以上的结果增进了对费托合成催化剂粒径效应的认识,为费托合成催化剂的合理设计提供了依据。 5.石墨烯负载高分散纳米铁基费托合成催化剂的一步合成 以乙酰丙酮铁和氧化石墨为原料,采用一步水热合成的方法首次制备了粒径小于3nm且均匀分散在还原氧化石墨烯表面的Fe2O3纳米催化材料。进一步研究证实,该方法可扩展至制备石墨烯负载的高分散纳米钻和镍催化剂,具有较强的通用性。将采用该方法制备的Fe-rGO催化剂、以还原氧化石墨烯为载体制备的Fe/p-rGO催化剂和商业Vulcan X-72活性炭负载铁催化剂应用于费托反应,发现Fe-rGO催化剂在773K下的还原过程中粒径没有明显增大,其后在543K下120小时寿命测试中也没有明显烧结,显示出了优异的热稳定性和催化反应性能。结合多种表征手段,揭示了金属载体相互作用对催化剂性能的影响。由于在催化剂在合成阶段,载体表面存在大量含氧基团和缺陷位,能够有效地与金属盐中的乙酰丙酮配体作用,有助于铁纳米颗粒的分散和稳定。同时由于载体上的缺陷位提供了铁纳米颗粒的锚定位点,增强了金属-载体相互作用从而保证了催化剂的良好稳定性。该催化剂与活性炭负载的粒径大小相近的铁基费托合成催化剂相比,反应活性是后者的近2倍,C5+产物段选择性比后者高20%,这显示了石墨烯作为新型碳材料载体应用于费托反应及其他高温高压催化反应的巨大潜力。 【关键词】：费托合成 铁催化剂 铈助剂 碳化铁 钴催化剂 核壳结构 微孔分子筛 有序介孔碳 粒径效应 石墨烯 金属-载体相互作用
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O643.36;TQ529.2
【目录】：

• 摘要8-12
• Abstract12-16
• 第一章 前言16-54
• 1.1 费托合成反应的意义16-17
• 1.2 费托合成反应发展历史17-18
• 1.2.1 国外费托合成反应研究概况17-18
• 1.2.2 我国费托合成反应研究概况18
• 1.3 费托合成反应简介18-24
• 1.3.1 费托合成反应热力学19-20
• 1.3.2 费托合成反应产物分布20-22
• 1.3.3 费托合成反应机理22-24
• 1.4 费托合成催化剂24-39
• 1.4.1 活性金属24-26
• 1.4.2 催化剂助剂26-28
• 1.4.2.1 碱金属与碱土金属电子助剂26-27
• 1.4.2.2 氧化物结构助剂27
• 1.4.2.3 还原助剂27
• 1.4.2.4 稀土金属助剂27-28
• 1.4.3 载体的影响28-39
• 1.4.3.1 氧化物载体28
• 1.4.3.2 分子筛28-31
• 1.4.3.3 碳材料31-39
• 1.5 课题的提出和研究内容39-41
• 参考文献41-54
• 第二章 催化剂的制备、表征和性能评价54-67
• 2.1 试剂和药品54-55
• 2.2 催化剂的制备55-59
• 2.2.1 急冷FeAl合金和FeCeAl合金的制备55-56
• 2.2.2 RQ Fe和RQ FeCe催化剂的制备56
• 2.2.3 Raney Co、Co@HZSM-5和Co@H-β催化剂的制备56-57
• 2.2.4 Co-HZSM-5和Co-H-β催化剂的制备57
• 2.2.5 Raney Fe、R-Fe@HZSM-5和R-Fe-HZSM-5催化剂的制备57-58
• 2.2.6 Fe-rGO和Fe/p-rGO催化剂的制备58-59
• 2.3 样品的表征59-63
• 2.3.1 电感耦合等离子光谱(ICP-AES)59
• 2.3.2 氮物理吸附脱附(BET)59-60
• 2.3.3 X-射线粉末衍射(XRD)60-61
• 2.3.4 X-射线小角散射(SAXS)61
• 2.3.5 扫描电子显微镜(SEM)和能量散射X-射线分析(EDX)61
• 2.3.6 透射电子显微镜(TEM)61
• 2.3.7 X-射线光电子能谱(XPS)61-62
• 2.3.8 H_2-程序升温还原(H_2-TPR)62
• 2.3.9 H_2-程序升温脱附(H_2-TPD)62
• 2.3.10 NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)62
• 2.3.11 程序升温表面碳物种加氢反应(TPH)62-63
• 2.3.12 热重分析(TGA)63
• 2.3.13 X-射线吸收近边结构(XANES)63
• 2.3.14 ~(57)Fe Mossbauer谱63
• 2.4 催化剂费托合成反应性能评价63-66
• 参考文献66-67
• 第三章 急冷骨架FeCe催化剂的在费托合成反应中的研究67-92
• 3.1 RQ Fe和RQ FeCe催化剂的制备68
• 3.2 反应前样品的表征68-74
• 3.2.1 催化剂前驱体合金的物相组成68-70
• 3.2.2 反应前样品的基本物化性质表征70-71
• 3.2.3 反应前样品的XPS表征71-74
• 3.3 RQ Fe和RQ FeCe催化剂费托合成反应性能74-76
• 3.3.1 RQ Fe和RQ FeCe费托合成催化剂的稳态活性和选择性74-75
• 3.3.2 RQ Fe和RQ FeCe费托合成催化剂的稳定性75-76
• 3.4 反应后RQ Fe和RQ FeCe催化剂的表征76-81
• 3.4.1 反应后RQ Fe和RQ FeCe催化剂的TPH表征76-78
• 3.4.2 反应后RQ Fe和RQ FeCe催化剂的~(57)Fe Mossbauer谱表征78-81
• 3.5 Ce助剂的修饰作用机理和催化剂构效关系81-85
• 3.5.1 Ce助剂对于催化剂表面碳物种分布和含铁物相组成的影响81-83
• 3.5.2 催化剂表面碳物种与催化剂活性的关联83-84
• 3.5.3 催化剂含铁物相组成与催化剂选择性的关联84-85
• 3.6 本章小结85-87
• 参考文献87-92
• 第四章 微孔分子筛包覆骨架钴核壳催化剂在费托合成反应中的研究92-116
• 4.1 HZSM-5分子筛包覆骨架钴核壳费托合成催化剂的研究94-99
• 4.1.1 HZSM-5分子筛包覆骨架钴核壳催化剂的制备95
• 4.1.2 HZSM-5分子筛包覆骨架钴核壳催化剂的表征95-98
• 4.1.3 HZSM-5分子筛包覆骨架钴核壳催化剂的费托合成反应性能评价98-99
• 4.2 不同分子筛外壳厚度的Co@HZSM-5核壳费托合成催化剂的研究99-105
• 4.2.1 不同分子筛外壳厚度的Co@HZSM-5核壳催化剂的制备99
• 4.2.2 不同分子筛外壳厚度的Co@HZSM-5核壳催化剂的表征99-102
• 4.2.3 费托合成反应性能评价102-104
• 4.2.4 反应温度对Co@HZSM-5核壳费托合成催化剂的催化性能的影响104-105
• 4.3 H-β分子筛包覆骨架钴核壳费托合成催化剂的研究105-110
• 4.3.1 H-β分子筛包覆骨架钴核壳催化剂的制备106-107
• 4.3.2 H-β分子筛包覆骨架钴核壳催化剂的表征107-109
• 4.3.3 H-β分子筛包覆骨架钴核壳催化剂的费托合成反应性能评价109-110
• 4.4 不同酸性分子筛包覆骨架钴催化剂费托合成反应性能差异的讨论110-112
• 4.5 本章小结112-114
• 参考文献114-116
• 第五章 HZSM-5分子筛包覆骨架铁核壳费托合成催化剂的一步合成和研究116-141
• 5.1 HZSM-5分子筛包覆骨架铁核壳费托合成反应催化剂的研究117-123
• 5.1.1 一步合成R-Fe@HZSM-5催化剂的制备过程与表征117-119
• 5.1.2 不同水热晶化时间的R-Fe@HZSM-5催化剂的表征119-122
• 5.1.3 不同水热晶化时间的R-Fe@HZSM-5催化剂的费托合成反应性能122-123
• 5.2 Raney Fe、R-Fe-HZSM-5和R-Fe@HZSM-5费托合成催化剂的研究123-135
• 5.2.1 Raney Fe和R-Fe-HZSM-5催化剂的制备123-124
• 5.2.2 反应前Raney Fe、R-Fe-HZSM-5和R-Fe@HZSM-5催化剂的表征124-127
• 5.2.3 费托合成反应性能评价127-130
• 5.2.4 反应后Raney Fe、R-Fe-HZSM-5和R-Fe@HZSM-5催化剂的表征130-133
• 5.2.5 R-Fe@HZSM-5催化剂核壳费托合成催化剂构效关系133-135
• 5.3 R-Fe@HZSM-5核壳催化剂在低H_2/CO比费托合成反应中的性能研究135-136
• 5.4 本章小结136-138
• 参考文献138-141
• 第六章 新型有序介孔碳负载纳米金属催化剂的费托合成反应性能141-173
• 6.1 有序介孔碳负载铁基费托反应催化剂的研究143-147
• 6.1.1 不同金属负载量的有序介孔碳负载铁催化剂的制备143
• 6.1.2 不同金属负载量的有序介孔碳负载铁基催化剂的表征143-146
• 6.1.3 费托合成反应性能评价146-147
• 6.2 不同方法制备的有序介孔碳负载铁催化剂的费托合成反应性能比较147-150
• 6.2.1 浸渍法制备的有序介孔碳负载铁催化剂147
• 6.2.2 反应前不同方法制备的有序介孔碳负载铁催化剂的表征147-149
• 6.2.3 费托合成反应性能评价149-150
• 6.3 不同粒径的有序介孔碳负载铁费托合成催化剂150-159
• 6.3.1 不同粒径的有序介孔碳负载铁催化剂的制备150-151
• 6.3.2 不同粒径的有序介孔碳负载铁催化剂的表征151-154
• 6.3.3 不同粒径的铁基费托合成催化剂性能评价及粒径效应研究154-159
• 6.4 不同粒径的有序介孔碳负载钴费托合成催化剂159-164
• 6.4.1 不同粒径的有序介孔碳负载钴催化剂的制备159-160
• 6.4.2 不同粒径的有序介孔碳负载钴催化剂的表征160-163
• 6.4.3 不同粒径的钴费托合成催化剂性能评价及粒径效应研究163-164
• 6.5 三维挥发自组装法制备有序介孔碳负载铁基费托合成催化剂的研究164-168
• 6.5.1 三维挥发自组装法制备有序介孔碳负载铁催化剂165
• 6.5.2 三维挥发自组装法制备的有序介孔碳负载铁催化剂的表征165-167
• 6.5.3 费托合成反应性能评价167-168
• 6.6 本章小结168-170
• 参考文献170-173
• 第七章 石墨烯负载高分散纳米铁催化剂的一步合成及费托合成反应性能173-199
• 7.1 石墨烯负载高分散纳米铁费催化剂的研究174-179
• 7.1.1 Fe-rGO催化剂的制备174
• 7.1.2 Fe-rGO催化剂制备阶段的表征174-177
• 7.1.3 Fe/p-rGO催化剂的制备177
• 7.1.4 Fe/p-rGO催化剂制备阶段的表征177-179
• 7.2 Fe-rGO、Fe/p-rGO和Fe/AC费托合成反应催化剂的研究179-191
• 7.2.1 Fe-rGO、Fe/p-rGO和Fe/AC催化剂反应前的表征179-187
• 7.2.2 费托合成反应性能的评价187-189
• 7.2.3 反应后Fe-rGO和Fe/p-rGO催化剂的表征及比较189-191
• 7.3 反应条件对Fe-rGO催化剂费托合成反应性能的影响191-194
• 7.3.1 处理气氛对催化剂费托合成反应性能的影响191-192
• 7.3.2 反应温度对催化剂费托合成反应性能的影响192-193
• 7.3.3 合成气组成对催化剂费托合成反应性能的影响193-194
• 7.4 一步水热法在钴基、镍基催化材料制备中的应用194-195
• 7.5 本章小结195-196
• 参考文献196-199
• 第八章 总结与展望199-203
• 8.1 工作总结199-201
• 8.2 研究展望201-203
• 论文发表情况203-205
• 致谢205-206

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多级孔纳米分子筛的制备与性质研究    许迪欧

沸石分子筛的形貌控制与催化吸附功能的研究    单志超

(MCM-41)-La_2O_3纳米复合材料的制备、表征及光学性质研究    赵紫军

介孔分子筛的合成及其孔道中脂肪酶固定化的研究    谷桂娜

介孔分子筛的制备及对木瓜蛋白酶固定化研究    孙伟杰

介孔生物玻璃对银离子的装载、释放及抗菌性能研究    赵存挺

中孔二氧化钛光催化剂的制备及其在有机废水处理中的应用    王友强

氧化锰及其纳米复合材料的制备与性能研究    李恒

A1-SBA-15介孔材料的合成、表征及催化性能研究    李敏艳

沸石参与的选择性催化醇需氧氧化研究    苏会立

以离子液体为模板剂合成介孔分子筛MCM-41    喻娟

Silicalite-2沸石和Silicalite-1沸石膜包覆材料的制备及其费—托应用    姜南

硅胶来源对费托合成用Co/SiO_2催化剂性能的影响    陈建刚,相宏伟,孙予罕

锆助剂含量对钴基费托合成催化剂的影响    陈建刚,相宏伟,王秀芝,孙予罕,刘涛,胡天斗,谢亚宁

钴基F-T合成重质烃催化剂载体效应的研究    张俊岭,陈建刚,任杰,孙予罕

铈助剂对Co/SiO_2催化剂上费托合成反应性能的影响    李强,代小平,徐继鹏,余长春,沈师孔

Co-CeO_2/SiO_2催化剂上的费-托反应性能    李强,沈师孔

合成气制低碳烯烃用Fe/AC催化剂的制备及性能表征    张敬畅,卫国宾,曹维良

钾助剂对F-T合成铁基催化剂浆态床反应性能的影响    刘福霞,郝庆兰,王洪,杨勇,白亮,朱玉雷,田磊,张志新,相宏伟,李永旺

Zr助剂对Co/AC催化剂催化费托合成反应性能的影响    王涛,丁云杰,熊建民,陈维苗,尹红梅,何代平,严丽,林励吾

Co/HMS和Co/SiO_2催化剂的表征及在费-托合成反应中的催化性能    杨文书,房鼎业,相宏伟,李永旺,刘继森

Pt,Ru和Pd助剂对F-T合成中Co/γ-Al_2O_3催化剂性能的影响    徐东彦,李文钊,段洪敏,葛庆杰,徐恒泳