量子点敏化TiO_2纳米结构太阳能电池中光阳极的构筑及其光电性质的研究

【摘要】：随着人类社会对能源需求的激增，高效利用太阳能已成为当今人类社会发展和进步的必然选择。作为新兴起的第三代太阳能电池的代表，量子点敏化太阳能电池由于低生产成本和高理论转换效率已经受到了科研工作者们的广泛关注。与传统的染料敏化太阳能电池相比，量子点作为光敏剂具有带隙可调，消光系数高和多重激子效应等优点，使得该类太阳能电池的理论最高光电转换效率可以达到44%,远高于传统单晶硅太阳能电池的Shockley-Queisser极限转换效率(~32%)。因此，量子点敏化太阳能电池具有重大的研究价值和很好的发展前景。 到目前为止，量子点敏化太阳能电池的实际光电转换效率还不到7%，这与染料敏化太阳能电池12.3%的转换效率记录还有很大的差距，因此如何进一步提高其光电转换效率成为当前QDSCs研究的重要课题。作为量子点敏化太阳能电池中的核心组成部分，由半导体氧化物薄膜和量子点组成的光阳极直接影响着太阳光的吸收利用情况和光生载流子的分离传输等行为，对于最终的光电转换效率具有决定性的作用。传统的TiO2纳米晶薄膜中纳米颗粒表面存在着大量的缺陷态和晶界势垒，使光生电子的传输受到严重阻碍。一维TiO2纳米结构，尤其是单晶的TiO2纳米棒阵列能够为电子传输提供直接的路径，提高光生电子的收集效率，因此在染料敏化和量子点敏化太阳能中有着十分广泛的应用。另一方面，传统的CdS和CdSe量子点等带隙较宽的量子点对于太阳光的吸收最多只能到750nm，而对于750nm以后的近红外光几乎没有吸收，导致对整个太阳光谱的利用有限。因此开发新型的窄带隙量子点也是目前提高光利用率和光电转换效率的一种有效途径。 本论文结合材料合成与器件制作，通过构筑新颖的光阳极结构在保持较高的光利用率的同时，提高光生电子的界面转移过程，从而达到改善量子点敏化太阳能电池光伏性能的目的。同时我们结合稳态及瞬态光电压和电化学阻抗测试研究了电池内部光生电荷的转移行为（分离、传输和复合等），并探讨了这些光生电荷行为对电池光伏性能的影响。具体研究内容分为以下几个部分： 1．针对一维TiO2纳米棒阵列光利用率不足的缺点，我们利用简单的二次水热方法直接在FTO导电玻璃上制备出了ZnO/TiO2纳米棒阵列分级结构，并将其成功地应用在QDSCs中。ZnO纳米棒分支的修饰可以显著地提高CdS量子点的负载量和光散射作用，从而提高太阳光的光利用。同时，ZnO/TiO2异质结能够促进薄膜内光生电子从ZnO向TiO2的转移，提高光生电子的收集效率。光电化学测试结果还表明了异质结的存在能够有效抑制光生电子与多硫化物电解液的复合过程，从而增加了光生电子的寿命。综合以上几个方面的优势，以1μm厚的ZnO/TiO2纳米棒阵列作为光阳极组装成电池器件后取得了0.73%的光电转换效率。与同样厚度的TiO2纳米棒阵列相比，光电转换效率提高了55%，表明ZnO/TiO2纳米棒阵列分级结构在光电太阳能转换领域的应用潜力。 2.为了进一步提高量子点敏化太阳能电池的光伏性能，我们在ZnO/TiO2纳米棒阵列的基础上利用液相转化的方法将ZnO纳米棒分支转变了锐钛矿TiO2纳米管分支，从而构筑了锐钛矿纳米管/金红石纳米棒异质结构。这种新型复合结构拥有较大的比表面积和对入射光较强的散射性能。另外，我们的表面光电压测试结果证明了在光照射后，锐钛矿中的光生电子可以有效地转移到金红石纳米棒主干中，从而使光生电子的收集效率提高。同时，锐钛矿/金红石异相结能够增加光生电子与电解液和量子点的复合电阻，延长光生电子的寿命。最终以1μm厚的锐钛矿纳米管/金红石纳米棒异质结构作为光阳极组装成电池器件后，最高光电转换效率达到了1.04%，是单纯TiO2纳米棒阵列转换效率2.7倍。 3.改进CdS量子点的组装方式，在谷胱甘肽的辅助下采用简单的水热方法在TiO2纳米棒阵列表面原位生长CdS量子点。在水热的过程中，谷胱甘肽作为TiO2纳米棒和CdS量子点之间的有机连接剂；同时它也是CdS量子点形成过程中的稳定剂和硫源。扫描电镜和透射电镜结果显示原位水热生长的CdS量子点尺寸较为均匀，并且能够很好地分散在TiO2纳米棒的表面。表面光电压测试证明了TiO2-CdS复合结构中的光生电子-空穴对在可见光区具有较好的分离效率，最终组装电池器件后取得了0.278%的光电转换效率。此外，较为平稳的光电流也表明了谷胱甘肽包覆的CdS量子点具有较好的稳定性，在一定程度上能够抑制其光腐蚀现象。 4.采用SILAR法成功在TiO2纳米棒阵列上负载Ag2S量子点，并研究了Ag2S的沉积量对于光伏性能的影响。此外，我们利用表面光电压技术研究了Ag2S量子点/TiO2纳米棒阵列复合结构在可见光区光生电荷的分离过程。通过调控生长Ag2S量子点的负载量，我们发现复合结构的光伏特征发生了明显的变化。组装成量子点敏化太阳能电池器件后，在100mW cm-2的光强照射下，SILAR循环6次的Ag2S量子点/TiO2纳米棒阵列复合结构取得了0.148%的最高光电转换效率。最后我们详细讨论了太阳电池的性能与其内部光生电荷分离特征的关系。 【关键词】：TiO2纳米结构 量子点 光阳极 光生电荷性质 太阳能电池
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ134.11;TM914.4
【目录】：

• 摘要4-7
• Abstract7-14
• 第一章 前言14-60
• 1.1 引言14-16
• 1.2 染料敏化太阳能电池16-17
• 1.3 量子点敏化太阳能电池17-20
• 1.3.1 量子点的特性17-19
• 1.3.2 量子点敏化太阳能电池的结构和工作原理19-20
• 1.4 量子点敏化太阳能电池的电荷转移行为20-29
• 1.4.1 光生电子的注入过程21-23
• 1.4.2 光生空穴的转移过程23-24
• 1.4.3 光生电荷的复合过程24-28
• 1.4.4 对电极处的氧化还原过程28-29
• 1.5 量子点敏化 TiO_2光阳极的研究现状29-37
• 1.5.1 TiO_2纳米结构29-34
• 1.5.2 量子点材料的选择34-35
• 1.5.3 量子点的组装35-37
• 1.6 本论文的立题思想及工作内容37-39
• 参考文献39-60
• 第二章 ZnO/TiO_2纳米棒分级结构的制备及在量子点敏化太阳能电池的应用60-80
• 2.1 实验部分61-64
• 2.1.1 试剂与仪器61-62
• 2.1.2 TiO_2纳米棒阵列的合成62
• 2.1.3 ZnO/TiO_2纳米棒分级结构的合成62-63
• 2.1.4 量子点敏化及 QDSCs 器件组装63
• 2.1.5 光电性质和性能表征63-64
• 2.2 结果与讨论64-75
• 2.2.1 一维 TiO_2纳米棒阵列的形貌与结构分析64-65
• 2.2.2 ZnO/TiO_2纳米棒分级结构的形貌与结构分析65-67
• 2.2.3 CdS 量子点敏化后样品的形貌与结构分析67-69
• 2.2.4 样品的光学性质测试69-70
• 2.2.5 样品的表面光电压测试70-71
• 2.2.6 QDSCs 光电性能的测试71-75
• 2.3 本章小结75
• 参考文献75-80
• 第三章 锐钛矿纳米管/金红石纳米棒异质结构的构筑以及在量子点敏化太阳能电池的应用80-98
• 3.1 实验部分81-83
• 3.1.1 试剂与仪器81
• 3.1.2 锐钛矿纳米管/金红石纳米棒分级结构的合成81-82
• 3.1.3 量子点敏化及 QDSCs 器件组装82
• 3.1.4 光电性质和性能表征82-83
• 3.2 结果与讨论83-93
• 3.2.1 锐钛矿 TiO_2纳米管的形成机理83-84
• 3.2.2 锐钛矿纳米管/金红石纳米棒分级结构的形貌和结构分析84-88
• 3.2.3 样品的光学性质测试88-89
• 3.2.4 样品的表面光电压测试89-90
• 3.2.5 QDSCs 光电性能的测试90-93
• 3.3 本章小结93
• 参考文献93-98
• 第四章 TiO_2纳米棒阵列原位水热生长CdS量子点及其在太阳能电池中的应用98-114
• 4.1 实验部分99-101
• 4.1.1 试剂与仪器99-100
• 4.1.2 CdS 量子点/TiO_2纳米棒阵列复合薄膜的制备100
• 4.1.3 QDSCs 器件组装100-101
• 4.1.4 光电性质表征和性能测试101
• 4.2 结果与讨论101-109
• 4.2.1 CdS 量子点/TiO_2纳米棒阵列复合薄膜的形貌与结构分析101-104
• 4.2.2 复合薄膜光学及光电性质表征104-107
• 4.2.3 QDSCs 光伏性能分析107-109
• 4.3 本章小结109
• 参考文献109-114
• 第五章 窄带隙 Ag_2S 量子点敏化 TiO_2纳米棒阵列光阳极的制备及其太阳能电池性能研究114-126
• 5.1 实验部分115-116
• 5.1.1 试剂与仪器115
• 5.1.2 Ag_2S 量子点/TiO_2纳米棒阵列复合薄膜的制备115
• 5.1.3 QDSCs 器件组装115-116
• 5.1.4 光电性质和性能表征116
• 5.2 结果与讨论116-123
• 5.2.1 Ag_2S 量子点/TiO_2纳米棒阵列复合薄膜的形貌与结构分析116-118
• 5.2.2 样品的光学性质118-119
• 5.2.3 样品的光电性质119-121
• 5.2.4 QDSCs 光电性能的测试121-123
• 5.3 本章小结123
• 参考文献123-126
• 第六章 总结与展望126-128
• 6.1 总结126
• 6.2 展望126-128
• 作者简历128
• 攻读学位期间发表论文128-131
• 致谢131-132

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