二氧化钛纳米片基染料敏化太阳能电池的制备

【摘要】：能源与环境的可持续发展是当今世界人类社会的两个重要发展战略。随着全球经济的发展,人们对能源的需求正在不断增长,新能源的发展势在必行。太阳能源源不断的辐照地面,且清洁无任何污染,因而成为最具开发潜力的新能源之一。染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种有效利用太阳能的光电器件,它制作工艺简单、成本低廉、性能稳定、对环境无污染,因而具有良好的发展前景。DSSC在实际应用中光电转换效率偏低,纳米二氧化钛薄膜是染料敏化太阳能电池的重要组成部分,如何优化二氧化钛阳极对提高染料敏化太阳能电池的效率有很大影响。本论文着重研究了二氧化钛的纳米结构设计和二氧化钛／碳纳米复合材料的制备,以提高系统的电荷分离效果,从而提高染料敏化太阳能电池的光电性能。具体工作包括以下内容： 1)(001)高能面暴露的锐钛矿Ti02纳米片在DSSC中的应用及其增强的光电转换效率。最近大量研究发现,与热力学稳定的(101)晶面相比,(001)晶面的反应活性更强,锐钛矿二氧化钛纳米片为高活性的材料和器件提供了一个新的选择。本文首次研究了(001)高能面暴露的锐钛矿二氧化钛纳米片(Ti02NS)在染料敏化太阳能电池中的应用。同时,对比研究了用(001)高能面暴露的锐钛矿二氧化钛纳米片、二氧化钛纳米颗粒以及商业P25电极制备的染料敏化太阳能电池(DSSC)的光电转化性能,其光电转化效率分别为4.56、4.24和3.64%。锐钛矿二氧化钛纳米片电极制备的染料敏化太阳能电池增强的光电转换效率主要源于其良好的晶化、大的孔体积以及增强的光散射效应。所制备的二氧化钛纳米片膜电极在光催化、催化、电化学、分离以及净化等领域有着广泛的潜在应用价值。 2)锐钛矿二氧化钛纳米颗粒和纳米片对N719染料的吸附等温线、吸附动力学和吸附热力学研究。最近,(001)高能面暴露的锐钛矿二氧化钛纳米片(Ti02NS)膜电极已经被制备,且应用于染料敏化太阳能电池。锐钛矿二氧化钛纳米片电极制备的染料敏化太阳能电池增强的光电转换效率主要源于其良好的晶化、大的孔体积以及增强的光散射效应。从另一方面来讲,吸附在二氧化钛表面的染料复合物的吸附特性研究对于深入理解敏化特性以及优化染料敏化太阳能电池的性能有着非常重要的意义。因此,我们首次研究了暴露(001)(Ti02NS)对N719染料分子的吸附等温线、吸附动力学和吸附热力学性能,并对比研究了(101)晶面锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(Ti02NP)的吸附性能。用准一级,准二级和颗粒内扩散动力学模型来拟合样品的吸附动力学数据,结果表明,准二级动力学和颗粒内扩散模型能更好地描述样品的吸附动力学。此外,用Langmuir和Freundlich模型来分析所制备样品吸附N719的平衡吸附数据,结果表明,Langmuir模型与实验数据符合得更好。通过Langmuir公式计算得到二氧化钛纳米片在不同温度对N719的最大吸附量(qmax)分别为65.2(30℃)、68.2(40℃)和76.6(50℃)mg g-1,小于二氧化钛纳米颗粒在各个温度对N719的最大吸附量92.4(30℃)、100.0(40℃)和108.2(50℃)mg g-1。与二氧化钛纳米片相比,二氧化钛纳米颗粒对N719的更高的最大吸附量是由于二氧化钛纳米颗粒具有更大的比表面积。进一步研究发现,二氧化钛纳米片在不同温度对N719染料的最大比吸附量(qmax/SBET)分别为1.5(30℃)、1.6(40℃)和1.7(50℃)mg m-2,大于二氧化钛纳米颗粒在各个温度对N719最大比吸附量0.9(30℃)、1.0(40℃)和1.1(50℃)mg m-2。与二氧化钛纳米颗粒相比,二氧化钛纳米片对N719具有更高的最大比吸附量,这是因为,与(101)晶面相比,反应物(吸附剂／吸附质)分子更容易在(001)晶面发生解离吸附。值得注意的是,qmax与qmax/SBET均随着温度的升高而增大,这表明二氧化钛表面对N719的吸附是一个吸热过程,这一点也通过对吸附过程的自由能、焓和熵等热力学参数的计算得到进一步的确认。此研究为二氧化钛纳米片和二氧化钛纳米颗粒对N719分子吸附的过程和机理的理解提供了新的视野,而这对于增强染料敏化太阳能电池的性能也有着重要的意义。 3)Ti02纳米片／石墨烯复合膜在DSSC中的应用及其增强的光电性能。最近报道的锐钛矿二氧化钛纳米片电极制备的染料敏化太阳能电池增强的光电转换效率主要源于其良好的晶化、大的孔体积以及增强的光散射效应。特别的,考虑到石墨烯的二维纳米结构及优异的导电性,很多研究者将其与二氧化钛进行复合来提高它们的光催化活性和光电性能。本研究首次制备了染料敏化太阳能电池的Ti02NS/石墨烯复合膜电极,并研究了石墨烯对所制备的DSSC的微结构和光电转换性能的影响。石墨烯含量显著影响Ti02NS/石墨烯复合膜的物理结构和光吸收特性,同时也显著影响Ti02NS/石墨烯复合DSSC中载流子的传输、被陷阱捕获及复合。研究结果表明,石墨烯含量显著影响Ti02NS/石墨烯复合电池的光电转换效率。与纯二氧化钛膜制备的染料敏化太阳能电池相比,含有适量石墨烯(0.75wt.%)的二氧化钛纳米片／石墨烯复合染料敏化太阳能电池表现出增强的光电转换效率。适量的石墨烯不仅降低二氧化钛膜／电解质界面之间的电子传输电阻、降低光生电子和空穴的复合、增强光生电子从二氧化钛膜到FTO导电玻璃基体的传输。同时,石墨烯的引入还增强光的捕获,从而增加光生电子的数量。此外,Ti02NS/石墨烯复合膜电极的良好的孔结构有利于电解质的扩散,从而有利于染料分子的再生和DSSC光电转换性能的增强。然而,过量的石墨烯(0.75wt.%)显著降低了二氧化钛纳米片／石墨烯复合DSSC的光电性能。这是因为过量的石墨烯不仅降低了半导体半导体复合膜的晶化,同时也屏蔽了染料分子对光的捕获,减少了光生电子的数量。本研究将为高性能染料敏化太阳能电池的制备和结构设计提供新的视野。 4)基于锐钛矿Ti02空心球／碳纳米管复合膜的染料敏化太阳能电池的研究。最近,锐钛矿Ti02空心结构材料由于其大的比表面和分等级纳米孔结构,以及其增强的光催化性能和光电转换效率而引起了越来越多的关注。进一步的,考虑到碳纳米管(CNT)的一维纳米结构和良好的导电性,我们有理由推断CNT/TiO2复合物应该有利于二氧化钛膜中电子的传输,有利于增强其光催化性能和光电转换效率。本研究首次制备了锐钛矿二氧化钛空心球(Ti02HS)/多壁碳纳米管(CNT)复合膜,并将其应用于染料敏化太阳能电池(DSSC)。同时,对比研究了相同厚度的TiO2HS/CNT与P25/CNT复合膜电极制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率。研究结果表明,碳纳米管含量显著影响TiO2HS/CNT复合电池的光电转换效率。少量的碳纳米管(0.1wt.%)能够增强TiO2HS/CNT复合电池的光电转换效率,而过量的碳纳米管(0.1wt.%)反而降低了其光电性能。前者是因为碳纳米管对电子的快速传输使得电子快速从二氧化钛膜转移到FTO导电玻璃基体。后者是因为过量的碳纳米管屏蔽了染料分子对光的捕获,减少了光生电子的数量,同时碳纳米管的引入也降低了半导体复合膜的晶化,从而增加了二氧化钛膜／染料／电解质界面之间的界面传输电阻,使得电池的性能降低。本研究将为高性能染料敏化太阳能电池的制备和结构设计提供新的视野。 【关键词】：(001)晶面 二氧化钛纳米片(TiO_2NS) 染料敏化太阳能电池(DSSC) 性能增强 吸附 石墨烯 二氧化钛空心球(TiO_2HS) 多壁碳纳米管(CNT)
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-15
• 第1章 绪论15-33
• 1.1 引言15-18
• 1.2 染料敏化纳米晶TiO_2太阳能电池机理18-23
• 1.2.1 染料敏化纳米晶TiO_2太阳能电池的电池结构和工作机理18-20
• 1.2.2 染料敏化纳米晶TiO_2太阳能电池的性能参数20-23
• 1.3 染料敏化纳米晶半导体太阳能电池的研究进展23-30
• 1.3.1 纳米晶半导体电极材料的研究进展23-26
• 1.3.2 染料光敏化剂的研究进展26-28
• 1.3.3 电解质的研究进展28-29
• 1.3.4 对电极的研究进展29-30
• 1.4. 染料敏化太阳能电池未来的研究方向和发展前景30-31
• 1.5 选题的目的与意义31-33
• 第2章 (001)高能面暴露的锐钛矿TiO_2纳米片在DSSC中的应用及其增强的光电转换效率33-48
• 2.1 前言33-34
• 2.2 实验部分34-37
• 2.2.1 锐钛矿TiO_2纳米片的制备34-35
• 2.2.2 锐钛矿TiO_2纳米片DSSC的制备35-36
• 2.2.3 表征与测试36-37
• 2.3 结果与讨论37-46
• 2.3.1 形貌研究37-38
• 2.3.2 相结构研究38-40
• 2.3.3 比表面与孔分布研究40-41
• 2.3.4 光电流-电压曲线与量子效率研究41-44
• 2.3.5 紫外-可见漫反射光谱44-45
• 2.3.6 X射线光电子能谱测试45-46
• 2.4 本章小结46-48
• 第3章 TiO_2纳米颗粒和纳米片对N719染料的吸附等温线、吸附动力学和吸附热力学研究48-69
• 3.1 引言48-49
• 3.2 实验部分49-51
• 3.2.1 样品的制备49-50
• 3.2.2 样品的表征50
• 3.2.3 吸附平衡与吸附动力学实验50-51
• 3.3 结果与讨论51-67
• 3.3.1 形貌与相结构分析51-53
• 3.3.2 比表面积与孔径分布研究53-54
• 3.3.3 吸附动力学研究54-60
• 3.3.4 吸附等温线研究60-64
• 3.3.5 吸附热力学研究64-66
• 3.3.6 拉曼光谱研究66-67
• 3.4 本章小结67-69
• 第4章 TiO_2纳米片/石墨烯复合膜在DSSC中的应用及其增强的光电性能69-89
• 4.1 前言69-70
• 4.2 实验部分70-73
• 4.2.1 材料制备70-71
• 4.2.2 TiO_2纳米片/石墨烯纳米复合DSSC的制备71-72
• 4.2.3 表征与测试72-73
• 4.3 结果与讨论73-88
• 4.3.1 形貌与相结构研究73-76
• 4.3.2 红外与拉曼光谱研究76-78
• 4.3.3 化学组成与光学性质研究78-81
• 4.3.4 比表面与孔分布研究81-82
• 4.3.5 瞬时光电流与阻抗谱测试82-85
• 4.3.6 光电流-电压与IPCE研究85-88
• 4.4 本章小结88-89
• 第5章 基于锐钛矿TiO_2空心球/碳纳米管复合膜的染料敏化太阳能电池的研究89-104
• 5.1 前言89-90
• 5.2 实验部分90-93
• 5.2.1 材料制备90-91
• 5.2.2 TiO_2空心球/碳纳米管复合DSSC的制备91
• 5.2.3 表征与测试91-93
• 5.3 结果与讨论93-102
• 5.3.1 形貌与相结构93-95
• 5.3.2 拉曼光谱95-96
• 5.3.3 比表面与孔分布研究96-97
• 5.3.4 紫外-可见漫反射光谱97-98
• 5.3.5 瞬时光电流测试98-100
• 5.3.6 IPCE与阻抗谱分析100-102
• 5.4 本章小结102-104
• 第6章 结论104-107
• 参考文献107-126
• 附录：博士期间已发表与待发表的学术论文126-127
• 致谢127

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