亚烷基硅烯和亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷反应的量子化学研究

【摘要】： 本文主要以亚烷基硅烯和亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷的抽提氧和硫的反应为理论研究模型,系统地研究了它们之间所发生的反应机理,旨在探讨不饱和硅烯及不饱和锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷反应的机制。 本文所采用的主要研究方法为:分别采用量子化学的B3LYP和MP2理论,利用Gaussian98程序,以6-311G(d,p)基组对反应势能面上各驻点的构型进行了全参数优化,对于各构型的能量进行了零点能和CCSD(T)校正,对于各平衡构型和过渡态构型的真伪均通过振动分析进一步进行确认,对于过渡态的属性均通过内禀反应坐标(IRC)的计算确定。 通过对亚烷基硅烯和亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷的抽提氧和硫反应机理的研究,我们得出如下结论:(1)无论亚烷基硅烯或亚烷基锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷反应,都存在顺、反异构的两种反应途径;顺式反应途径生成接近线型的产物,而反式反应途径则生成三元环产物;(2)该系列反应(除了亚烷基硅烯与环氧乙烷发生的顺式反应外)都由两步组成,第一步生成中间配合物,是无势垒的放热过程;第二步由中间配合物经过过渡态生成产物;所不同的是与环氧乙烷的反应在到达过渡态时OC_2H_4中只有一个C-O键断裂,而与环硫乙烷反应则在达到过渡态时SC_2H_4中两个C-S键都已经断裂,所以前者是不同步的协同反应,后者是同步的协同反应;(3)反式反应的三元环产物均能继续与环氧乙烷及环硫乙烷发生抽提氧和硫的反应而生成更加稳定的产物。同时我们与前面研究的单重态下亚烷基卡宾与环氧乙烷及环硫乙烷的抽提反应从反应途径及产物又进行了比较。 全文共分五章。第一章概述了量子化学这一前沿领域的发展和研究现状,并对亚烷基硅烯和亚烷基锗烯在这一领域的研究状况进行了简要综述。第二章简要地介绍了基本理论和量子化学计算方法,主要包括量子化学基本理论和分子轨道理论、密度泛函理论、过渡态理论、内禀反应坐标理论等。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学理论基础和实践基础。 第三章和第四章中,我们选取了亚烷基硅烯和亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷的反应体系为研究对象,对其抽提氧和硫的反应进行了深入的研究。对反应路径做了简单的描述,使反应的微观机理一目了然。通过本研究不仅揭示了硅和锗元素许多新物种的存在形式,丰富了其元素化合物的内容,而且对认识硅元素和锗元素性质和成键方式及规律都有重要意义,这将为不饱和硅烯及不饱和锗烯抽提反应的学科建设起到促进作用。其研究成果可为理论工作者进一步研究此课题提供依据。最后一章,我们选取了亚烷基卡宾与水的反应体系为研究对象,对其插入反应进行了进一步研究,使我们对其元素的化合物知识有了更深的认识。 【关键词】：不饱和硅烯 不饱和锗烯 亚烷基卡宾 抽提反应 插入反应 反应机理
【学位授予单位】：西北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：O641.1
【目录】：

• 中文摘要4-6
• ABSTRACT6-8
• 目录8-10
• 第一章 引言10-19
• 1.1 量子化学的发展及研究现状10-11
• 1.2 亚烷基硅烯的研究进展11-13
• 1.2.1 亚烷基硅烯的反应12-13
• 1.3 亚烷基锗烯的研究进展13-14
• 1.4 本文的主要工作14
• 参考文献14-19
• 第二章 量子化学的基础理论和计算方法19-38
• 2.1 SCHRODINGER方程和两个基本假设19-21
• 2.1.1 Schrodinger方程19-20
• 2.1.2 Born-Oppenheimer近似20
• 2.1.3 单电子近似20-21
• 2.2 分子轨道理论21-25
• 2.2.1 势能面21-23
• 2.2.2 闭壳层分子的HFR方程23-24
• 2.2.3 开壳层分子的HFR方程24-25
• 2.3 电子相关问题25-29
• 2.3.1 电子相关能26
• 2.3.2 组态相互作用(Configuration interaction,CI)26-27
• 2.3.3 相关簇(耦合簇)方法(Coupled-cluster)27-29
• 2.4 基组的选择29-30
• 2.4.1 最小基组29
• 2.4.2 分裂基组29
• 2.4.3 极化基组29-30
• 2.5 密度泛函理论(DENSITY FUNCTIonAL THEORY,DFT)30-31
• 2.6 过渡态理论,频率分析的计算31-35
• 2.6.1 过渡态理论31-34
• 2.6.2 频率的计算34-35
• 2.7 内禀反应坐标理论35-36
• 参考文献36-38
• 第三章 亚烷基硅烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和硫反应的量子化学研究38-50
• 3.1 引言38
• 3.2 计算方法38-39
• 3.3 结果与讨论39-48
• 3.3.1 亚烷基硅烯与环氧乙烷的氧转移反应39-45
• 3.3.2 亚烷基硅烯与环硫乙烷的硫转移反应45-47
• 3.3.3 同亚烷基卡宾抽提反应的比较47-48
• 3.4 结论48
• 参考文献48-50
• 第四章 亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和硫反应的量子化学研究50-63
• 4.1 引言50
• 4.2 计算方法50-51
• 4.3 结果与讨论51-60
• 4.3.1 亚烷基锗烯与环氧乙烷的氧转移反应51-58
• 4.3.2 亚烷基锗烯与环硫乙烷的硫转移反应58-60
• 4.4 结论60-61
• 参考文献61-63
• 第五章 亚烷基卡宾与水插入反应的理论研究63-73
• 5.1 引言63
• 5.2 计算方法63
• 5.3 结果与讨论63-70
• 5.3.1 亚烷基卡宾与水插入反应的描述63-67
• 5.3.2 单取代反应67-68
• 5.3.3 双取代反应68-70
• 5.3.4 同卡宾与水和亚烷基卡宾与甲醇的插入反应的比较70
• 5.6 结论70-71
• 参考文献71-73
• 致谢73-74
• 附录74

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

硅醇还原反应的量子化学计算研究    伍林

HPXF(X=Li,Na)的构型及反应性能的从头算研究    卢秀慧,王沂轩,邓从豪

二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应机理的理论研究    卢秀慧,王沂轩,刘成卜

研究开发伙伴关系和战略联盟    陈颖健

金属上化学吸附的簇模型量子化学研究    徐昕，王南钦，张乾二

硅烯与甲醛环加成反应的理论研究    卢秀慧,王沂轩,刘成卜,邓从豪

锗烯与乙烯环加成反应的理论研究    卢秀慧,王沂轩,刘成卜

亚烷基卡宾与甲醛环加成反应机理的理论研究    卢秀慧,翟利民,王沂轩,刘成卜

亚烷基卡宾与丙烯环加成反应机理的理论研究    卢秀慧,武卫荣

CH_3与NO反应机理的理论研究    戴国梁,王永成,吕玲玲,王冬梅,耿志远

硅烯与乙烯环加成反应的理论研究    卢秀慧,王沂轩,邓从豪

A B→C型反应中A B的平衡态处理    汪宏;

Origin软件在物理化学教学中的运用    赵英国;

分子点群的不可约表示    赵秀芬

点群的一个应用    赵秀芬,刘宝瑞

神经网络在炸药晶体密度预测中的应用    王国栋;刘玉存;

程序升温液相反应技术    段雪,马力,王琪,彭少逸

程序升温过程的动力学特征    段雪,马力,王琪,彭少逸

HZSM-5催化剂上间二甲苯异构化反应动力学研究    李增和,刘秀英,马丽景,王雪梅,白守礼,张仁佑

二氟锗烯与乙烯环加成反应的DFT计算研究    耿志远,王永成,王冬梅

用高频感应氮化技术在Ti6Al4V合金表面制备氮化膜的工艺探讨    韩翠红;钱翰城;李俊;王书洪;

原子分子在δ-Pu上的吸附、离解与扩散过程研究    魏洪源

具有醇酯结构组成的低酸值抗磨剂提高加氢柴油润滑性能研究    林宝华

二恶英从头合成机理以及硫基抑制机理研究    邵科

MCFB烟气净化系统的多种污染物协同脱除研究    刘海蛟

金属离子掺杂的ZnO第一性原理计算及透明导电薄膜制备研究    谭红琳

密度泛函理论计算在电催化反应以及电催化剂设计中的应用    欧利辉

理论研究给—受体型有机分子激发态性质及其在材料中的应用    孙磊

叠氮化氰和几种羰基化合物光解离机理的理论研究    慈成刚

若干新型超碱金属团簇的结构与性质的理论研究    佟晶

聚合物表、界面结构及动力学演化的分子动力学模拟研究    赵莉

农业废弃物热解特性的研究    唐京禧

多元缩合生成新型巴比妥酸盐衍生物反应机理的理论研究    孙东贞

二甲基精氨酸二甲胺水解酶-1的理论研究    孙馨

烷氧基硅烷和一氧化硅还原体系的量子化学计算研究    余秋雁

硅醇还原反应的量子化学计算研究    伍林

硅烯插入反应中的立体电子效应研究    金娟

双环氧乙烷类分子催化烯烃反应的理论研究    林晓倩

Horner-Wadsworth-Emmons反应机理的研究    杨飞

非血红素过氧化氢模拟酶催化反应的理论研究    张婷

佩恩重排反应机理的研究    张兰翔

Si基太阳电池发展现状    邓志杰

江南体育在线直播观看 技术的研究与发展    薛钰芝,张力,林纪宁

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮与NH_3及H_2O分子间相互作用的理论研究    方国勇,徐丽娜,肖鹤鸣,居学海

太阳电池发展现状与我国阳光发电规划    魏光普

极富发展前景的多晶硅薄膜太阳电池    李仲明

多晶硅太阳电池关键技术研究    杜忠明

环蕃的合成、表征及量子化学计算    李涛

过渡金属催化的几种不对称环化反应机理的密度泛函研究    张宝辉

具有Lindqvist结构的[Mo_6O_（19）]～（2-）多酸阴离子以及它的两个W取代物的电子性质和稳定性的密度泛函理论研究    张巍

CH_3O_2~·+NO气相反应的密度泛函理论研究    傅强,陈丽莉,潘秀梅,李泽生,孙家锺

OBrO+NO反应机理的量子化学研究    赵岷,潘秀梅,刘朋军,孙昊,苏忠民,王荣顺

亚烷基卡宾与甲醛环加成反应机理的理论研究    卢秀慧,翟利民,王沂轩,刘成卜

羟基二酰亚胺二聚体分子间相互作用的量子化学研究    蒲雪梅,郑文旭,王伟周,田安民

CH_2CH(~2A′)自由基与臭氧反应机理的理论研究    李来才,田安民,徐明厚

~1CH_2+N_2O反应的势能面    刘建军,封继康,付伟,任爱民,刘桂霞

CH_3(~2A')自由基与臭氧反应机理的量子化学研究    李来才,田安民

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究——(Ⅰ)卡宾与二甲醚的插入反应    林启君,冯大诚,王焕杰,蔡政亭

亮点介绍    

类硅烯H_2C=SiLiBr与RH(R=F,OH,NH_2)的插入反应    李文佐;程建波;宫宝安;于健康;孙家钟;

北京大学余志祥教授课题组在金属卡宾对氧氢键插入反应机理的研究进展    

CS_2在Cu—S键中的插入反应的研究——Ⅲ.[Cu(S_2CSC_6H_2Bu_3~t-2,4,6)]_4·4C_2H_5OH的合成与晶体结构    汤卡罗;吴德冬;金祥林;唐有祺;

应用CS_2在Ag─S键中的插入反应生成新型Ag原子簇化合物的研究（Ⅲ）──三核银Ag_3（Pr_3~iC_6H_2S）3（PPh_3）_3·（CH_3）_2CHOH的形成与晶体结构    金祥林，汤卡罗，刘卫东，唐有祺

茂基稀土胺化物与异氰酸正己酯的反应-{(MeC_5H_4)_2Yb[OC(NPh_2)N(n-hexyl)]}_2的合成及表征    郭华东;姚英明;邓明宇;张勇;沈琪;

重氮化合物与醇的插入反应合成α-烷氧基-β-二羰基化合物    黄丹;鄢明;沈琪;

二溴卡宾与乙醛C—H键插入反应的密度泛函理论计算    李志锋;杨声;吕玲玲;卢小泉;康敬万;

类锗烯H_2C＝GeLiCl与RH(R=F,OH,NH_2)的插入反应    李文佐;肖翠平;宫宝安;程建波;

铁催化不对称O—H键插入反应研究    宋晓光;朱守非;周其林;

一例新颖的稀土有机化合物配体修饰反应    张杰;蔡瑞芳;翁林红;周锡庚;

氮杂桥连化合物与炔烃的插入反应研究    钟伟;燕红;

Rh(Ⅱ)络合物催化重氮羰基化合物反应的新进展    王剑波;

新型含类胍基配体的茂基稀土衍生物的合成及晶体结构    张杰;蔡瑞芳;翁林红;

杂环型稳定硅烯插入HF、H_2O、NH_3反应的理论研究    孙龙;金国莲;解菊;

Pd(0)催化下3,4-联烯酸酯与芳基卤化物反应高立体、高区域选择性合成2(E),4-双烯酸酯    傅春玲;黄宪;麻生明;

稀土促进的连续C-S和C-N键形成反应    张杰;蔡瑞芳;翁林红;周锡庚;

稳定的二烷基硅烯对硅氯键和硅氢键选择性插入反应的机理研究    李志芳;林爱琴;金娟;徐征;

二苯基叔丁氧基锂类硅烯插入X-H键(X=F,OH,NH_2)反应的理论研究    解菊;冯大诚;冯圣玉;

科研院所竟也藏着安全盲点    闵仁

化学实验：将动手操作与动脑思考相结合    北京师范大学实验中学 刘振贵

含Ln-N、Ln-S键有机稀土配合物的合成与反应性能研究    李焕荣

稀土有机化合物设计合成及与碳化二亚胺的反应    皮承富

含有机硫配体稀土化合物的新合成方法及反应性研究    李艳荣

稀土有机化合物的新反应研究    刘瑞婷

有机膦协助的镍氢及钴氢配合物的反应性质研究    佘蕾

稀土金属有机化合物对烯酮的活化作用    张春梅

苯炔在有机合成中的应用    薛建

类硅烯硅烯结构和反应的理论研究    戚玉华

稀土金属有机化合物对单质硫和烯亚胺的活化    张正星

几类重要化学反应的微观机理研究    王永霞

亚烷基硅烯和亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷反应的量子化学研究    姚琨

亚烷基卡宾与环氧乙烷，环硫乙烷及甲醇反应的量子化学研究    方冉

硅烯插入反应中的立体电子效应研究    金娟

CO选择插入反应和硅烯氧化反应的理论研究    赵俊凤

铂类化合物催化氯代丙烯的羰基化反应和O-H键插入反应的机理研究    孙小建

钛铸型锰氧微孔复合材料的合成研究    唐秀花

铁催化金属卡宾对O-H键的插入反应研究    蔡艳

锗烯类化合物反应活性的理论研究    路川

GeR1R2MX类锗烯结构及反应活性的研究    朱悦风

含N-H键的稀土配合物对不饱和有机小分子活化    韩雅男