加压煤气化钙基脱硫剂还原脱硫及硫化钙氧化的研究

【摘要】： 2G PFBC-CC和IGCC是有发展前途的两种洁净煤发电技术,然而煤在气化过程中产生的H_2S等含硫物质不仅污染大气,而且腐蚀设备,必须进行净化,同时性质不稳定的脱硫产物CaS也必须进行稳定处理。作为一项关键工艺,钙基脱硫剂的脱硫及CaS氧化对于上述发电技术的工业化应用至关重要。以此为背景,本文在热重分析仪上对钙基脱硫剂(石灰石和白云石)还原态条件下的脱硫及其产物的氧化问题进行了系统研究,并在小型加压喷动流化床煤部分气化装置上进行了模拟实际过程的石灰石脱硫试验。 在加压热重分析仪上进行了H_2S与钙基脱硫剂的硫化反应以及CaS氧化反应的试验研究,主要考察了几个关键参数(如压力、温度、反应气浓度、颗粒粒径、脱硫剂类型、气体成分等)对反应的影响,并提出了反应的机理和数学模型。试验结果表明,在保持反应气体(H_2S或O2)摩尔含量不变的情况下,增加总压,反应速率和转化率随之增加;保持反应气体分压不变时,增加总压,反应速率和转化率却随之减小。温度对反应影响较大。升高温度,有利于反应的进行,但在较高温度下虽然反应较快,但也容易发生烧结导致反应活性大幅降低。提高反应气体浓度,均有利于反应速率的提高,且对反应气体分压来说为一级反应。随着脱硫剂粒径的增加,反应速率降低。反应条件和脱硫剂类型对硫化反应影响也很大。在CaCO3完全煅烧条件下,各种脱硫剂都有很高的脱硫效率;而在CaCO3非煅烧条件下,未煅烧的石灰石反应能力较差,而半煅烧白云石则有很高的脱硫效率。此外,对脱硫剂煅烧和硫化这两个实际气化过程中不可分离的伴随过程也进行了试验研究,发现二者彼此都有影响。对于钙基脱硫剂的硫化反应以及CaS的氧化反应,在反应的初始阶段,受表面化学反应控制,而在反应后期,主要受通过致密产物层的固态离子扩散控制。引入分形维数的概念对传统反应模型进行了改进,初步建立了分形未反应收缩核模型和分形微粒模型,试验也证实了模型的适用性。 首次将热重分析-傅立叶变换红外(FTIR)联用技术应用到CaS氧化反应中,应用FTIR分析技术,对反应固体产物成功地进行了定性和定量分析。对反应产物进行的SEM-EDS分析也证实,在CaS氧化过程中,高于870℃时,发生CaS与CaSO4的固固反应。首次在加压条件下对CO_2与CaS之间的反应进行了试验研究,应用FTIR和烟气分析仪等手段对试验结果进行了定量分析,发现由于CO2含量的不同,生成的反应产物也不同。对不同反应程度的脱硫产物的氧化试验表明,随着脱硫剂硫化程度(即S/Ca)的增加,其氧化率反而减小。 此外,还研究了不同反应条件对反应物表面分形维数的影响以及分形维数对样品反应特性的影响。试验发现,煅烧条件和颗粒粒径对样品的分形维数影响较大。一般说来,分形维数大的样品,反应性能也好。 在0.1MWth加压喷动流化床煤部分气化装置上进行了模拟实际过程的石灰石脱硫试验。结果表明:随着压力(0.1-0.3MPa)、温度(844-918℃)以及Ca/S(2-3)的增加,脱硫效率也随之增加,本试验脱硫效率最高可达90%。试验结果证明了2G PFBC-CC系统中利用石灰石作为脱硫剂进行煤气化还原脱硫工艺路线的可行性。 除了试验研究以外,还利用ASPEN PLUS软件定量描述了钙基脱硫剂的硫化以及CaS氧化过程中各组分之间可能发生的反应,了解气体成分对反应的影响程度,模拟预测在趋势上与试验结果有较好的一致性,为试验研究提供了方向性的指导。考虑到坩锅对热重分析试验的影响,利用Fluent计算软件对不同类型的坩锅的流场进行了模拟计算,发现底面开孔的坩锅最有利于反应气体与固体反应物之间的传质。基于这样的结果,本试验所用坩锅采用了Pt丝网编织而成的底面和侧面均多孔的设计。 【关键词】：钙基脱硫剂 H_2S脱除 硫化钙氧化 傅立叶红外光谱分析 平衡计算 分形维数 分形反应模型
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：X701.3
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-7
• 主要符号表7-13
• 第一章 绪论13-29
• 1.1 课题研究背景及意义13-14
• 1.2 国内外研究概述14-24
• 1.2.1 钙基脱硫剂还原脱硫的研究现状14-19
• 1.2.2 CaS 氧化的研究进展19-21
• 1.2.3 反应模型的研究概况21-24
• 1.3 本课题主要研究内容24
• 参考文献24-29
• 第二章 完全煅烧的钙基脱硫剂的加压热重硫化29-54
• 2.1 引言29
• 2.2 模拟煤气组分的平衡计算29-34
• 2.2.1 温度的影响30
• 2.2.2 压力的影响30
• 2.2.3 CO_2的影响30-32
• 2.2.4 CO 的影响32
• 2.2.5 水煤气转换反应的影响32
• 2.2.6 硫化反应的平衡计算32-34
• 2.3 试验系统34-36
• 2.3.1 加压热重分析仪系统34-35
• 2.3.2 试验条件35
• 2.3.3 试验方法35
• 2.3.4 试验样品及分析35-36
• 2.3.5 反应转化率的计算36
• 2.3.6 反应气速的确定36
• 2.4 硫化试验结果及讨论36-43
• 2.4.1 压力对硫化反应的影响36-37
• 2.4.2 温度对硫化反应的影响37-39
• 2.4.3 H_2S 分压对硫化反应的影响39
• 2.4.4 脱硫剂类型对硫化反应的影响39-40
• 2.4.5 脱硫剂粒径对硫化反应的影响40-41
• 2.4.6 H2含量对硫化反应的影响41
• 2.4.7 脱硫剂的SEM-EDS 分析41-42
• 2.4.8 脱硫剂的XRD 分析42-43
• 2.5 脱硫剂同时煅烧和硫化43-44
• 2.6 CaO 硫化反应机理44-46
• 2.6.1 硫化反应的两种不同机理44-45
• 2.6.2 固态扩散理论简介45-46
• 2.7 CaO 硫化反应模型及计算46-51
• 2.7.1 H_2S 质量平衡方程46-47
• 2.7.2 气体扩散方程47-48
• 2.7.3 固态产物层内扩散方程48
• 2.7.4 求解方法48-49
• 2.7.5 计算结果及分析49-50
• 2.7.6 计算与试验结果的比较50-51
• 2.8 本章小结51-52
• 参考文献52-54
• 第三章 非煅烧钙基脱硫剂的加压热重硫化54-73
• 3.1 引言54
• 3.2 模拟煤气反应的平衡计算54-55
• 3.3 试验装置及研究方法55-57
• 3.3.1 试验条件56
• 3.3.2 试验步骤及方法56-57
• 3.4 试验结果及讨论57-63
• 3.4.1 压力对硫化反应的影响57-58
• 3.4.2 温度对硫化反应的影响58-60
• 3.4.3 H_2S 分压对硫化反应的影响60
• 3.4.4 脱硫剂类型的影响60-62
• 3.4.5 样品的SEM-EDS 分析62-63
• 3.4.6 样品的XRD 分析63
• 3.5 CaCO_3硫化的反应机理63-64
• 3.6 反应模型及计算64-70
• 3.6.1 颗粒表面积与粒径关系的推导64
• 3.6.2 反应动力学模型的建立64-66
• 3.6.3 模型中动力学参数的确定66
• 3.6.4 计算结果及分析66-68
• 3.6.5 计算与试验结果的比较68-70
• 3.7 本章小结70
• 参考文献70-73
• 第四章 硫化钙的氧化73-101
• 4.1 引言73
• 4.2 前人对CaS 氧化反应机理的研究73-74
• 4.3 CaS 氧化反应平衡计算74-75
• 4.3.1 氧气充足时的反应平衡74
• 4.3.2 氧气不足时的反应平衡74-75
• 4.4 试验装置及研究方法75-79
• 4.4.1 热重试验方法及步骤75-76
• 4.4.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析76-79
• 4.5 试验结果及讨论79-93
• 4.5.1 压力的影响79-80
• 4.5.2 温度的影响80-82
• 4.5.3 CaS 与CaSO_4 之间的固固反应82-83
• 4.5.4 CaS 氧化过程中SO_2的逸出83-85
• 4.5.5 CO_2对CaS 氧化反应的影响85-88
• 4.5.6 氧气分压的影响88-89
• 4.5.7 脱硫剂硫化程度的影响89
• 4.5.8 样品的SEM-EDS 分析89-92
• 4.5.9 样品的XRD 分析92-93
• 4.6 CaS 氧化反应机理93
• 4.7 反应模型及计算93-98
• 4.7.1 模型的建立及计算方法93-95
• 4.7.2 计算结果及分析95-97
• 4.7.3 模型与试验的比较97-98
• 4.8 本章小结98-99
• 参考文献99-101
• 第五章 钙基脱硫剂硫化及 CaS 氧化的分形描述101-114
• 5.1 引言101
• 5.2 分形维数的计算101-104
• 5.2.1 分形模型101-102
• 5.2.2 BET 法测量比表面积和孔径102-103
• 5.2.3 分形维的计算103-104
• 5.3 试验结果及讨论104-111
• 5.3.1 气体扩散与反应物的孔结构105-108
• 5.3.2 煅烧对颗粒分形维的影响108-109
• 5.3.3 完全煅烧条件下分形维对硫化反应的影响109-110
• 5.3.4 CaCO_3 非煅烧条件下分形维对硫化反应的影响110
• 5.3.5 分形维对CaS 氧化反应的影响110-111
• 5.4 本章小结111
• 参考文献111-114
• 第六章 0.1MW_(th)加压喷动流化床煤部分气化脱硫的试验研究114-120
• 6.1 引言114
• 6.2 0.1MW_(th)加压喷动流化床煤部分气化试验装置系统114-116
• 6.2.1 试验装置系统114-116
• 6.2.2 试验材料116
• 6.2.3 煤气成分测量方法116
• 6.2.4 试验工况116
• 6.3 试验结果及讨论116-118
• 6.3.1 压力117
• 6.3.2 温度117-118
• 6.3.3 钙硫摩尔比118
• 6.4 本章小结118-119
• 参考文献119-120
• 第七章 全文总结及展望120-123
• 7.1 全文总结120-121
• 7.2 创新之处121
• 7.3 论文不足之处和今后开展的工作121-123
• 致谢123-124
• 附录 热重反应器内流场的 Fluent 模拟124-131
• 攻读博士学位期间论文发表情况131

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