冶金法制备太阳能级硅工艺中湿法提纯及半工业化研究

【摘要】：光伏产业的大规模发展需要成本低廉、环境友好的多晶硅生产技术。当前,多晶硅主要靠改良西门子法生产,该法生产成本较高,环境压力较大。冶金法是近年来正在发展的一种成本低、能耗低和环境友好的多晶硅制备新技术。湿法提纯是冶金法硅制备太阳能级多晶硅工艺中不可缺少的一环,它能去除冶金级硅中大部分杂质。湿法提纯冶金级硅虽然研究较多,但是主要停留在小规模的工艺研究方面,研究深入不够。 本文以云南某硅厂生产的冶金级硅为原料,系统性地研究了湿法提纯冶金级硅的机理、工艺并进行了半工业化试验,主要内容如下： (1)分析测试了冶金级硅中杂质的赋存状态。在冶金级硅中金属杂质Fe、 Al、Ca、Ti等主要偏聚在晶界处形成二元金属间化合物FeSi、CaSi2和三元金属间化合物Fe5Al8Si7、FeAl3Si2、FeTiSi2等,并首次发现了含P物相SiP。 (2)计算绘制了冶金级硅中杂质Al、Ca、Ti、P在25℃下的Me-Si-(F)-H2O电位-pH图,并结合已报道的Fe-Si-(F)-H2O系电位-pH图,从热力学角度分析了冶金级硅中杂质Fe、Al、Ca、Ti和P去除需要的浸出剂体系和具体条件,结果表明含氟的强酸性溶液为最佳浸出体系。 (3)运用双参数模型估算出了FeTiSi2和FeAl3Si2的△fGm分别为-94.23kJ·mol-1和-240.052KJ·mol-1。在此基础上,讨论并提出了杂质相FeSi2、CaSi2、 FeAl3Si2、FeTiSi2、SiP与HC1或HF去除反应机理。 (4)通过实验验证了理论指出的去除冶金级硅中金属杂质Fe、Al、Ca、Ti的最佳浸出剂体系为HF-HC1混酸,但该体系在常温常压下对非金属杂质B、P的去除效果不明显。在最佳条件3%HF-2%HC1,80%硅粉粒度75μm,液固比5：1,浸出温度70℃,浸出时间5h,两段浸出,产品中Fe、Al、Ca和Ti的残留分别为5ppmw以内,60ppmw以内,10ppmw以内,5ppmw以内,金属杂质总含量在100ppmw以内。本文还提出了氢氟酸加压去除非金属杂质B、P的工艺,在该工艺中温度对去除非金属杂质B、P影响最大。当在浸出温度为200℃,HF含量为5%,液固比为5：1,硅粉粒度80%200目,浸出5h后,产品中B、P含量分别从21和81ppmw降低到9.5和18.8ppmw。 (5)从HF或HCl对冶金级硅中杂质相的去除作用,浸出过程产生的气相组成和溶液中可变价离子(离子形态的铁)的存在状态角度用实验验证了本文提出的杂质相FeSi2、CaSi2、FeAl3Si2、FeTiSi2、SiP与HCl或HF反应去除的化学机理的合理性。 (6)进行了年产500吨规模的半工业化试验,结果表明HF-HCl体系在最佳的生产条件为1.5%HF-1.5%HCl,硅粉粒度75μm,液固比5：1,浸出时间4h。在该条件下通过两段浸出,产品中Fe、Al、Ca和Ti的含量分别下降到1OOppmw以内,200ppmw以内,150ppmw以内和5ppmw以内,产品质量达到3.5N。该工艺成本低廉,具有良好的投资前景。 【关键词】：太阳能级硅 冶金级硅 湿法提纯 酸浸机理 电位-pH图
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TN304.12
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第一章 绪论13-35
• 1.1 光伏产业的现状与前景13-16
• 1.2 硅材料与光伏产业16-18
• 1.3 太阳能级多晶硅杂质要求18-20
• 1.4 太阳能级硅生产方法20-32
• 1.4.1 化学法20-24
• 1.4.2 冶金法24-32
• 1.5 课题的提出及本论文的研究内容32-33
• 1.6 本论文创新点33-35
• 第二章 冶金级硅中杂质赋存状态研究35-45
• 2.1 冶金级硅化学成分分析35-36
• 2.2 冶金级硅中杂质物相分析36-44
• 2.3 本章小结44-45
• 第三章 常温Me-Si-(F)-H_2O系热力学分析45-75
• 3.1 Al-Si-H_2O系电位-pH图45-53
• 3.1.1 Al-H_2O系电位-pH图45-46
• 3.1.2 Si-H_2O系电位-pH图46-47
• 3.1.3 F-H_2O系电位-pH图47-49
• 3.1.4 Al-Si-H_2O系电位-pH图49-50
• 3.1.5 Al-F-H_2O系电位-pH图50-51
• 3.1.6 Si-F-H_2O系电位-pH图51-52
• 3.1.7 Al-Si-F-H_2O系电位-pH图52-53
• 3.2 Ca-Si-H_2O系电位-pH图53-59
• 3.2.1 Ca-H_2O系电位-pH图53-54
• 3.2.2 Ca-Si-H_2O系电位-pH图54-56
• 3.2.3 Ca-F-H_2O系电位-pH图56-57
• 3.2.4 Ca-Si-F-H_2O系电位-pH图57-59
• 3.3 Ti-Si-H_2O系电位-pH图59-65
• 3.3.1 Ti-H_2O电位-pH图59-61
• 3.3.2 Ti-F-H_2O电位-pH图61-63
• 3.3.3 Ti-Si-H_2O电位-pH图63-64
• 3.3.4 Ti-Si-F-H_2O系电位-pH图64-65
• 3.4 Fe-Si-H_2O系电位-pH图65-68
• 3.5 P-Si-F-H_2O系电位-pH图68-71
• 3.5.1 P-H_2O系电位-pH图68-70
• 3.5.2 P-Si-H_2O系电位-pH图70
• 3.5.3 P-Si-F-H_2O系电位-pH图70-71
• 3.6 Me-Si-(F)-H_2O系电位-pH图的指导作用71-72
• 3.7 本章小结72-75
• 第四章 杂质相去除机理分析及浸出剂选择75-91
• 4.1 FeSi_2去除机理分析75-76
• 4.2 CaSi_2去除机理分析76-78
• 4.3 FeTiSi_2去除机理分析78-82
• 4.3.1 双参数模型估算FeTiSi_2的△_fG_m78-81
• 4.3.2 FeTiSi_2去除机理分析81-82
• 4.4 FeAl_3Si_2去除机理分析82-84
• 4.4.1 双参数模型估算FeAl_3Si_2的△_fG_m82-83
• 4.4.2 FeAl_3Si_2去除机理分析83-84
• 4.5 SiP去除机理分析84-85
• 4.6 HCl与HF的协同作用分析85-88
• 4.7 本章小结88-91
• 第五章 冶金级硅湿法提纯工艺研究91-115
• 5.1 冶金级硅湿法提纯工艺选择91-98
• 5.1.1 实验原料与方法91-92
• 5.1.2 实验条件与结果92-98
• 5.2 HF-HCl提纯冶金级硅工艺参数选择98-108
• 5.2.1 浸出时间对除杂的影响98-100
• 5.2.2 浸出温度对除杂的影响100-102
• 5.2.3 HF浓度对除杂的影响102-105
• 5.2.4 HCl浓度对除杂的影响105-107
• 5.2.5 液固比对除杂的影响107-108
• 5.2.7 两段浸出108
• 5.3 非金属杂质B和P的去除研究108-114
• 5.3.1 非金属杂质B和P湿法去除体系的选择108-110
• 5.3.2 浸出时间对除杂的影响110-111
• 5.3.3 酸浓度对除杂的影响111
• 5.3.4 液固比对除杂的影响111-112
• 5.3.5 粒度对除杂的影响112-113
• 5.3.6 浸出温度对除杂的影响113-114
• 5.4 本章小结114-115
• 第六章 杂质相去除机理验证115-133
• 6.1 HF或HCl对杂质的去除作用验证115-126
• 6.2 杂质去除过程产生的气相验证126-129
• 6.3 浸出液中铁离子状态验证129-131
• 6.4 本章小结131-133
• 第七章 湿法提纯冶金级硅半工业化试验研究133-151
• 7.1 半工业化试验设备与原料133-136
• 7.1.1 半工业化试验设备134-136
• 7.1.2 半工业化试验原料136
• 7.2 半工业化试验结果与分析136-146
• 7.2.1 HCl浓度对除杂的影响136-138
• 7.2.2 HF浓度对除杂的影响138-140
• 7.2.3 粒度对除杂的影响140-143
• 7.2.4 液固比对除杂的影响143-145
• 7.2.5 两段酸浸除杂实验145-146
• 7.3 含氟废液的处理146-147
• 7.4 冶金级硅湿法提纯工艺经济评价147-150
• 7.5 本章小结150-151
• 第八章 结论与展望151-155
• 8.1 结论151-153
• 8.2 展望153-155
• 致谢155-157
• 参考文献157-167
• 攻读博士学位期间科研情况介绍167-168

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