甲烷脱氢芳构化反应的Mo基催化剂的研究

【摘要】：论文系统地考察了催化剂的制备方法、不同硅铝比HZSM-5分子筛载体、载体的预处理、助剂Fe的添加和原料气中添加微量氢等对Mo／HZSM-5催化剂的反应性能的影响。结果表明，硅铝比为25的分子筛经脱水处理后，用浸渍法制备的6Mo／HZSM-5(DT)催化剂上，Mo物种在分子筛内外表面的分布比例适当、催化剂的酸强度适中，表现出较好的反应性能，该催化剂在反应32h时甲烷的转化率仍可达到8％左右，苯的收率维持在6％左右。添加微量助剂Fe而制备成Fe-Mo／HZSM-5(DT)催化剂在保持催化剂稳定性的前提下进一步改善了活性，甲烷转化率相对于Mo／HZSM-5(DT)催化剂提高了18％，苯收率也提高了52％。 利用~(27)Al、~(29)Si、~1H MAS NMR、吡啶吸附FT-IR及NH_3-TPD研究了分子筛的不同脱铝程度的预处理对催化剂酸中心类型及酸强度分布的影响，并探讨了催化剂酸性质与反应性能之间的关系。结果表明，分子筛的不同脱铝程度的预处理对催化剂的酸性质有着较大的影响，B酸位数目及酸强度适中的催化剂有较好的容炭和消炭能力，催化剂反应活性和稳定性得到较大的提高。 利用光电子能谱(XPS)、程序升温氧化(TPO)和程序升温加氢(TPH)研究了甲烷无氧脱氢芳构化催化剂积炭物种的类型和催化剂失活的原因。结果表明，催化剂上至少存在三种积炭：与Mo相关的Mo_2C或Mo_2OxCy积炭物种；分子筛外表面的石墨型积炭物种；分子筛外表面和孔道内的贫氢型或石墨前驱态积炭物种，其中后两中积炭在甲烷脱氢芳构化反应中不断增加，逐渐覆盖活性物种和催化剂的外表面，最终导致催化剂完全失活。 【关键词】：甲烷 脱氢芳构化 Mo/HZSM-5 酸性 积炭
【学位授予单位】：汕头大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 摘要2-3
• Abstract3-7
• 第一章 绪论7-20
• 1.1 甲烷无氧脱氢芳构化反应的意义7-8
• 1.2 甲烷无氧脱氢芳构化反应研究进展8-18
• 1.2.1 甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的研究8-12
• 1.2.1.1 主活性组分的选择及其活性中心8-9
• 1.2.1.2 助剂的添加及其作用9-10
• 1.2.1.3 载体的作用及其改性10-12
• 1.2.2 Mo物种HZSM-5分子筛载体的相互作用12-13
• 1.2.3 催化剂积炭失活的研究13-14
• 1.2.4 原料气中添加第二组分的研究14-15
• 1.2.5 甲烷无氧脱氢芳构化反应工艺的研究15-16
• 1.2.6 甲烷无氧脱氢芳构化反应机理的研究16-18
• 1.3 本论文研究目标、内容和拟解决的问题18-20
• 第二章 实验部分20-26
• 2.1 化学试剂及实验仪器20-21
• 2.2 催化剂的制备21-22
• 2.2.1 ZSM-5分子筛载体的预处理21
• 2.2.2 催化剂的制备21-22
• 2.3 催化剂的活性评价22-24
• 2.3.1 催化剂活性评价流程图22
• 2.3.2 催化剂活性评价方法22
• 2.3.3 数据处理方法22-24
• 2.4 催化剂物化性能的表征24-26
• 2.4.1 催化剂的XRD结构表征24
• 2.4.2 催化剂酸性的测定24
• 2.4.3 催化剂积炭行为的研究24-26
• 第三章 Mo／HZSM-5催化剂的活性评价研究26-37
• 3.1 不同制备方法对Mo／HZSM-5催化剂催化性能的影响26-29
• 3.2 不同硅铝比分子筛对Mo／HZSM-5催化剂催化性能的影响29-31
• 3.3 分子筛的水热、脱水预处理对Mo／HZSM-5催化剂催化性能的影响31-33
• 3.4 助剂Fe的添加对Mo／HZSM-5催化剂的促进作用33-34
• 3.5 原料气中添加微量氢对甲烷芳构化反应的影响34-35
• 3.6 小结35-37
• 第四章 不同脱铝程度的HZSM-5分子筛和Mo／HZSM-5催化剂表征37-49
• 4.1 ~(27)Al、~(29)Si MAS NMR研究不同预处理对HZSM-5载体脱铝程度的影响38-41
• 4.1.1 ~(27)Al MAS NMR研究Al的配位和脱铝情况38-39
• 4.1.2 ~(29)Si MAS NMR研究Si的配位和分子筛脱铝程度39-41
• 4.2 ~1H MAS NMR、NH_3-TPD、吡啶吸附FT-IR研究不同预处理对HZSM-5和Mo／HZSM-5催化剂酸性的影响41-48
• 4.2.1 ~1H MAS NMR研究预处理对载体酸性的影响41-43
• 4.2.2 吡啶吸附FT-IR研究载体和催化剂的酸类型和强度分布43-45
• 4.2.3 氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)研究催化剂的酸强度和分布45-48
• 4.3 小结48-49
• 第五章 Mo／HZSM-5催化剂的积炭与失活的研究49-56
• 5.1 XPS研究反应后催化剂上的积炭类型和失活原因49-52
• 5.2 反应后催化剂的TPO表征和积炭52-53
• 5.3 反应后催化剂的TPH表征和积炭53-55
• 5.4 小结55-56
• 结论56-58
• 参考文献58-65
• 攻读学位期间发表的论文65-66
• 致谢66

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