甲烷水蒸气重整制合成气新型催化剂的制备及性能研究

【摘要】： 甲烷水蒸气重整反应是传统制取制富氢合成气的重要途径，随着氢气以及作为重要的碳一化学合成气的需求量增加，甲烷水蒸气重整越来越受到人们的关注。Ni基催化剂是对甲烷水蒸汽重整反应具有优良催化性能的催化体系之一，但催化剂的高温稳定性不是很好。如果将活性组分Ni组装在介孔分子筛SBA-15的孔中，SBA-15较厚的孔壁就有可能阻止Ni的团聚，从而提高催化剂的活性与稳定性。 本文制备了Ni／SBA-15，Ni／Ce_(1-x)Zr_xO_2／SBA-15，Ni／SBA-15／Al_2O_3／FeCrAl和Ni／Ce_(1-x)Zr_xO_2／SBA-15／Al_2O_3／FeCrAl催化剂，并对甲烷水蒸气重整制合成气的性能进行了评价；同时采用XRD、BET、TPR、TEM、SEM等分析手段对催化剂的结构进行了表征。 评价结果表明，对Ni／SBA-15催化剂，Ni含量为10wt．％时，催化剂的性能最好。10wt．％Ni／SB-15催化剂在800℃下具有极好的活性和稳定性，反应740 h后活性没有明显下降。对于Ni／Ce_(1-x)Zr_xO_2／SBA-15催化剂，在700-800℃的反应条件下，催化剂对CH_4转化率比Ni／SBA-15催化剂有提高。对于Ni／SBA-15／Al_2O_3／FeCrAl和Ni／Ce_(1-x)Zr_xO_2／SBA-15／Al_2O_3／FeCrAl金属基整体式催化剂，在相同的反应条件下，催化活性与Ni／SBA-15和Ni／Ce_(1-x)Zr_xO_2／SBA-15的基本相当，并且可以在更大的空速下操作。 结构研究表明，对于Ni／SBA-15催化剂，SBA-15的有序孔结构依然存在，活性组分Ni被插入在了SBA-15的孔中。对于Ni／Ce_(1-x)Zr_xO_2／SBA-15催化剂，Ce_(1-x)Zr_xO_2对Ni组分具有较好的分散性能，同时可以改善催化剂的氧化-还原性能，提高了催化剂的活性。对于金属基整体式催化剂，FeCrAl金属基体预氧化后表面形成了α-Al_2O_3层，有利于过渡胶体和催化活性组分很好的涂覆在FeCrAl金属基体表面。 【关键词】：甲烷 水蒸气重整 Ni/SBA-15 金属基整体式催化剂 合成气
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TQ426.9
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-17
• 第一章 文献综述17-31
• 1.1 天然气转化和利用17
• 1.1.1 直接转化法17
• 1.1.2 间接转化17
• 1.2 甲烷催化转化制合成气17-19
• 1.2.1 甲烷部分氧化反应17-18
• 1.2.2 甲烷-二氧化碳重整反应18
• 1.2.3 甲烷水蒸气重整反应18-19
• 1.2.4 甲烷自热催化重整反应19
• 1.3 甲烷水蒸气重整制合成气19-29
• 1.3.1 甲烷水蒸气重整催化剂研究19-24
• 1.3.2 甲烷水蒸气反应催化剂失活24-25
• 1.3.3 甲烷水蒸气重整工艺25-26
• 1.3.4 甲烷水蒸气重整机理和反应动力学26-29
• 1.4 整体式结构化催化剂29-30
• 1.4.1 整体式催化剂的结构29
• 1.4.2 传统的催化剂与整体式催化剂的比较29
• 1.4.3 整体式催化剂的载体29
• 1.4.4 金属基整体式催化剂29-30
• 1.5 论文研究思路及内容30-31
• 第二章 实验部分31-43
• 2.1 实验原料及设备31-32
• 2.1.1 实验原料31-32
• 2.1.2 实验设备32
• 2.2 气相色谱校正因子的测定32-33
• 2.3 催化剂的制备33-36
• 2.3.1 分子筛的合成33-34
• 2.3.2 Ni/SBA-15催化剂的制备34
• 2.3.3 Ni/Ce_(1-x)Zr_xO_2/SBA-15催化剂的制备34
• 2.3.4 Ni/其它载体催化剂的制备34-35
• 2.3.5 金属基结构化催化剂的制备35-36
• 2.4 催化剂活性的评价36-37
• 2.4.1 催化剂活性评价流程图36-37
• 2.5 数据处理方法37-41
• 2.6 催化剂的表征41-43
• 第三章 Ni/SBA-15催化剂的活性及结构特征43-63
• 3.1 Ni/SiO_2催化剂的催化性能43-44
• 3.2 Ni/SBA-15催化剂的催化性能44-51
• 3.2.1 镍含量对催化剂活性的影响44-47
• 3.2.2 空速对Ni/SBA-15催化剂活性的影响47-48
• 3.2.3 进料的H_2O/CH_4对催化剂活性的影响48-50
• 3.2.4 Ni/SBA-15催化剂的稳定性50-51
• 3.3 添加过渡金属助剂对催化剂催化活性的影响51-52
• 3.4 不同载体对甲烷水蒸气重整活性的影响52-54
• 3.5 催化剂的结构表征54-56
• 3.5.1 Ni/SBA-15的XRD表征结果54-55
• 3.5.2 Ni/SBA-15的TPR表征结果55-56
• 3.6 催化剂反应前后的结构特征对比56-60
• 3.6.1 XRD结构特征57
• 3.6.2 TEM表征结果57-58
• 3.6.3 孔结构特征58-60
• 3.7 小结60-63
• 第四章 Ni/Ce_(1-x)Zr_xO_2/SBA-15催化剂的活性及结构特征63-73
• 4.1 Ni/Ce_(1-x)Zr_xO_2/SBA-15催化剂的催化活性63-67
• 4.1.1 不同Ce含量Ni/CeO_2/SBA-15催化剂的催化活性63-65
• 4.1.2 不同Zr含量Ni/ZrO_2/SBA-15催化剂的催化活性65-66
• 4.1.3 不同Ce/Zr比Ni/Ce_(1-x)Zr_xO_2/SBA-15催化剂的催化活性66-67
• 4.2 催化剂的结构表征67-72
• 4.2.1 不同Ce含量Ni/CeO_2/SBA-15催化剂的XRD表征结果67-68
• 4.2.2 不同Zr含量Ni/ZrO_2/SBA-15催化剂的XRD表征结果68-69
• 4.2.3 不同Ce/Zr比Ni/Ce_(1-x)Zr_xO_2/SBA-15催化剂的XRD表征结果69-71
• 4.2.4 Ni/Ce_(1-x)Zr_xO_2/SBA-15催化剂的TPR结果71-72
• 4.3 小结72-73
• 第五章 金属基结构化催化剂的活性及结构特征73-87
• 5.1 Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的催化性能73-77
• 5.1.1 镍负载量与反应性能的关系73-74
• 5.1.2 空速对反应性能的影响74-75
• 5.1.3 H_2O/CH_4对催化性能的影响75-76
• 5.1.4 Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的稳定性76-77
• 5.2 Ni/Ce_(1-x)Zr_xO_2/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的催化性能77-79
• 5.3 Ni/Ce_(1-x)Zr_xO_2/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的稳定性79-80
• 5.4 催化剂的结构表征80-84
• 5.4.1 XRD结构特征80-82
• 5.4.2 SEM表征结果82-83
• 5.4.3 TPR表征结果83-84
• 5.5 催化剂活性下降的初步分析84-85
• 5.6 小结85-87
• 第六章 结论与展望87-89
• 参考文献89-95
• 致谢95-96
• 研究成果及发表的学术论文96-97
• 作者简介97-98
• 北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书98-99

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