流化床反应器中用于甲烷二氧化碳氧化重整制合成气反应Ni/SiO_2基催化剂的研究

【摘要】： 甲烷的催化转化制合成气是目前比较有应用前景的利用途径之一。甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应是一个绿色工艺过程。它具有以下优点：(1)能量耦合(甲烷部分氧化的放热与甲烷二氧化碳重整的吸热耦合)；(2)产物H_2／CO可根据后续工艺的需要进行调节；(3)O_2的加入在一定程度上可以减少催化剂的积炭。本文采用适合流化床工艺的高耐磨强度的工业微球硅胶作载体，镍为主要活性组分，着重开展了流化床甲烷二氧化碳氧化重整制合成气催化剂体系及反应工艺研究，得到的主要结果如下： 在流化床反应器中700℃反应时，以柠檬酸盐为前驱体的Ni／SiO_2催化剂体系(ANiSC)在甲烷二氧化碳氧化重整反应中表现出优良的催化活性和稳定性。经过XRD、UV-Raman分析发现，与以硝酸镍为前驱体的催化剂(ANiSN)相比，在相同的镍负载量下，以柠檬酸镍为前驱体的Ni／SiO_2催化剂，还原得到的金属镍晶粒要细小得多(约4nm左右)。H_2-TPR实验发现，以柠檬酸镍为前驱体的NiO／SiO_2中NiO与载体具有强相互作用而使NiO难以还原，生成了类硅酸镍物种。NiO与SiO_2之间的强相互作用可能是NiSC还原后得到小晶粒金属镍的主要原因，也可能是催化剂在反应中难以烧结的主要原因。 采用Al_2O_3作为助剂，并使用柠檬酸盐和硝酸盐前驱体制备了Ni-Al_2O_3／SiO_2催化剂，并对反应前后的催化剂进行了H_2-TPR、XRD、UV-Raman等表征。活性评价结果表明：对于以硝酸盐为前驱体的催化剂，Al_2O_3的添加使催化剂的活性和稳定性得到提高，而且Al含量越高效果越好；相反，对于以柠檬酸盐为前驱体的催化剂，Al_2O_3的加入反而使催化活性和稳定性变差，Al含量越高越明显。表征结果表明，对于以硝酸盐为前驱体制备的Ni-Al_2O_3／SiO_2(ANi_xAl_ySN，A％代表催化剂上镍的负载量，x／y表示Ni跟Al的摩尔比)催化剂，Al_2O_3的添加使NiO与Al_2O_3具有相互作用，使NiO的还原峰向高温方向移动，而且随着Al含量的增加，催化剂上NiO的还原峰越往高温方向移动，还原后得到的金属镍晶粒越细小；对于以柠檬酸盐为前驱体制备的Ni-Al_2O_3／SiO_2(A_xNiAl_ySC，A％代表催化剂上镍的负载量，x／y表示Ni跟Al的摩尔比)催化剂，Al_2O_3的添加减弱了NiO与载体SiO_2的相互作用，使NiO的还原峰向低温方向移动，而且随着Al含量的增加，催化剂上NiO的还原峰越往低温方向移动，还原后得到的金属镍晶粒越大。这可能就是Al_2O_3的加入使ANi_xAl_ySN催化剂的活性和稳定性变好，而使ANi_xAl_ySC催化剂的活性和稳定性变差的主要原因。 【关键词】：甲烷 氧化重整 合成气 柠檬酸镍 Al_2O_3 Ni/SiO_2
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第一章 文献综述9-40
• 1.1 由甲烷出发制合成气的意义和途径9-11
• 1.2 甲烷部分氧化制合成气反应的主要催化剂体系及其反应性能11-19
• 1.2.1 甲烷部分氧化制合成气研究11-12
• 1.2.2 甲烷部分氧化反应催化剂的活性组分12-17
• 1.2.3 其他催化剂体系17-18
• 1.2.4 甲烷部分氧化存在的主要问题18-19
• 1.3 甲烷二氧化碳重整制合成气反应催化剂的研究19-24
• 1.3.1 催化剂体系19-20
• 1.3.2 载体效应20-22
• 1.3.3 助催化剂的作用22-24
• 1.4 甲烷二氧化碳氧化重整耦合反应研究进展24-30
• 1.4.1 甲烷二氧化碳氧化重整反应中的可能反应25-26
• 1.4.2 甲烷二氧化碳氧化重整反应制合成气反应主要催化剂体系及其反应性能26-30
• 1.4.3 本组以前的工作30
• 1.5 论文的立题依据30-31
• 1.6 本论文的研究内容31-32
• 参考文献32-40
• 第二章 实验研究方法及表征手段40-47
• 2.1 催化剂的制备40-42
• 2.1.1 本文实验所用化学药品40
• 2.1.2 催化剂的制备40-42
• 2.2 催化剂活性评价42-43
• 2.3 数据处理方法43-44
• 2.4 催化剂的表征44-45
• 2.4.1 催化剂及载体的比表面及孔结构测定(BET)44
• 2.4.2 X-射线衍射分析(XRD)44
• 2.4.3 H_2-程序升温还原(H_2-TPR)44-45
• 2.4.4 差热分析(TG)45
• 2.4.5 紫外拉曼光谱分析(UV-Raman)45
• 2.4.6 傅立叶红外光谱分析(FT-IR)45
• 参考文献45-47
• 第三章 前驱体对Ni/SiO_2催化剂催化性能的影响47-70
• 前言47
• 3.1 Ni/SiO_2的催化性能47-51
• 3.2 Ni/SiO_2催化剂的表征结果51-67
• 3.2.1 BET结果51-52
• 3.2.2 TG-DTG分析52-55
• 3.2.3 FT-IR结果55-57
• 3.2.4 XRD结果57-59
• 3.2.5 H_2-程序升温还原(H_2-TPR)59-65
• 3.2.6 UV-Raman结果65-67
• 3.3 小结67-68
• 参考文献68-70
• 第四章 Al_2O_3对Ni/SiO_2催化剂的改性研究70-99
• 前言70-71
• 4.1 Ni-Al_2O_3/SiO_2的催化性能71-76
• 4.2 Ni-Al_2O_3/SiO_2催化剂的表征结果76-97
• 4.2.1 TG-DTG结果76-80
• 4.2.2 FT-IR结果80-83
• 4.2.3 XRD结果83-88
• 4.2.4 H_2-TPR结果88-94
• 4.2.5 UV-Raman结果94-97
• 4.3 小结97-98
• 参考文献98-99
• 作者简介99
• 已发表和拟发表论文99-100
• 致谢100-102

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