甲烷和丙烷无氧芳构化反应研究

【摘要】： 甲烷在较高碳链的烃存在下能够被低温活化转化为芳烃,此反应具有重要的理论和实际意义,也为甲烷和天然气的直接利用提供了一个新的途径。本论文是关于金属改性的HZSM-5催化剂对甲烷和丙烷协同活化反应的催化性能的研究,并采用NH_3-TPD、SEM、BET、TG-DTA、Near-IR-Raman、和UV-Raman等手段,对催化剂表面酸性质、比表面、积碳行为等方面进行了考察,主要结果如下: 论文首先在Zn-La/HZMS-5催化剂上成功地实现了甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应。Zn的担载量为6%、La的担载量为1%时甲烷的活性最佳。在温度为550℃,空速为GHSV(CH_4+C_3H_8+N_2)=600cm~3g~(-1)h~(-1),反应气的原料组成CH_4/C_3H_8=5.0的条件下,在ZnLa/HZ(Ⅰ)催化剂上,甲烷转化率达到31.4‰丙烷转化率为99.7%,芳烃选择性为64.1%。进一步研究了水蒸气再生法、空气燃烧再生法等不同再生条件对催化剂再生的影响。 论文也得到了制备方法也对催化剂的性能产生明显的影响,分步浸渍的方法制备的催化剂的活性和稳定性都要高于离子交换-浸渍混合法制备的催化剂。不同来源不同Si/Al比的分子筛制备的催化剂对芳构化性能影响很大。 论文还研究了在Pt/HZSM-5和Ag/HZSM-5催化剂上的芳构化性能。表明Pt/HZSM-5催化剂再生前后稳定性能均较高。 论文还在Ga/HZSM-5催化剂上考察了原料气组成(C_1/C_3)、反应时间、反应温度及空速对此反应的影响,结果表明丙烷有效地活化了甲烷而且两者实现了共活化。这是低温活化甲烷的一条新途径。进一步考察了第二组分金属(Cu,Pt,Pd)改性的Ga/HZSM-5对甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应性能的影响,以及不同再生条件对反应的影响。结果表明添加一定量的Cu,Pt,Pd后,有助于甲烷和丙烷的共活化反应,甲烷转化率达到26%。催化剂的稳定性也有所提高。 本文通过NH_3-TPD、DTA-TG、Near-IR-Raman、UV-Raman和SEM等表征手段,对催化剂表面和积碳物种进行了研究。结果发现,添加Cu、Pt增加了它的弱酸中心,抗积碳性能提高。NH_3-TPD结果表明弱酸中心的增多,强酸中心强度的下降,可能是甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应的活性中心之一。热分析结果表明,催化剂的积碳是催化剂失活的原因之一。 【关键词】：甲烷 丙烷 芳构化 Zn/HZSM-5 Ga/HZSM-5
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 摘要7-8
• Abstract8-10
• 第一章 文献综述10-48
• 1.1 甲烷和丙烷芳构化的研究背景10-13
• 1.1.1 甲烷催化转化的主要途径11-12
• 1.1.2 甲烷和低碳烃共同转化的途径12-13
• 1.2 甲烷芳构化的研究现状13-26
• 1.2.1 甲烷临氧转化热力学13-14
• 1.2.2 甲烷无氧转化芳构化热力学14
• 1.2.3 甲烷芳构化催化剂14-19
• 1.2.4 催化剂载体的作用19-26
• 1.3 甲烷和丙烷芳构化研究现状26-38
• 1.3.1 甲烷和丙烷及其混合物的无氧转化的热力学26-27
• 1.3.2 甲烷和丙烷共芳构化催化剂27-28
• 1.3.3 改性催化剂稳定性评价28-30
• 1.3.4 甲烷和丙烷芳构化机理研究30-37
• 1.3.5 甲烷和丙烷芳构化催化剂失活再生研究37-38
• 1.4 芳构化工艺在轻质烃改质中的作用38-39
• 1.5 本论文的研究目的和内容39-40
• 1.5.1 研究目的39
• 1.5.2 研究内容39-40
• 参考文献40-48
• 第二章 实验方法48-54
• 2.1 催化剂的制备48-50
• 2.1.1 反应试剂48
• 2.1.2 La/HZSM-5催化剂48-49
• 2.1.3 Zn-La/HZSM-5催化剂49
• 2.1.4 M-Ga/HZSM-5催化剂49
• 2.1.5 负载 PdGa/LaHZSM-5(I)分子筛催化剂49-50
• 2.1.6 负载 Ag、Pt、Ga等金属的 HZSM-5(I)分子筛催化剂50
• 2.2 催化剂活性评价50-51
• 2.3 催化剂再生方法研究51
• 2.4 催化剂的表征51-53
• 2.4.1 X-射线衍射(XRD)分析51-52
• 2.4.2 NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)分析52
• 2.4.3 比表面测定52
• 2.4.4 ICP测定离子浓度52-53
• 2.5 催化剂表面积碳量测定53-54
• 2.5.1 热重—差热分析53
• 2.5.2 近红外 Raman光谱与紫外 Raman光谱53-54
• 第三章 Zn-La-HZSM-5(I)催化剂上芳构化研究54-66
• 3.1 前言54-55
• 3.2 结果和讨论55-59
• 3.2.1 反应时间的影响55-56
• 3.2.2 制备方法、反应气组成对产物分布的影响56-57
• 3.2.3 添加活性组分对催化剂表面酸性的影响57-58
• 3.2.4 添加活性组分对 HZSM-5(I)分子筛结构的影响58-59
• 3.2.5 SEM测定59
• 3.3 催化剂再生研究59-64
• 3.3.1 再生催化剂上甲烷、丙烷转化率和产物选择性59-62
• 3.3.2 失活催化剂 Raman光谱研究62-64
• 3.4 结论64
• 参考文献64-66
• 第四章 Zn-La-HZSM-5(II)催化剂上芳构化研究66-74
• 4.1 结果与讨论66-70
• 4.1.1 Zn的添加量对甲烷和丙烷转化率及其产物分布的影响66-67
• 4.1.2 Y%Zn+1%La/HZSM-5(II)催化剂上反应时间对甲烷和丙烷转化率的影响67
• 4.1.3 6%Zn+x%La/HZSM-5(II)催化剂上甲烷和丙烷的协同活化芳构化研究67-68
• 4.1.4 HZSM-5(II)分子筛上不同硅铝比对甲烷和丙烷芳构化的影响68-69
• 4.1.5 不同的分子筛来源及制备方法对甲烷和丙烷芳构化的影响69-70
• 4.2 催化剂表征70-71
• 4.2.1 XRD测定70-71
• 4.3 失活催化剂研究71-73
• 4.3.1 UV-Raman光谱71-73
• 4.3 总结73
• 参考文献73-74
• 第五章 HZSM-5分子筛负载 Ag、Pt等金属的芳构化研究74-86
• 5.1 催化剂活性研究75-78
• 5.1.1 催化剂负载不同金属对原料气转化率及产品选择性的影响75-77
• 5.1.2 反应时间对反应活性的影响77-78
• 5.2 催化剂的表征78-80
• 5.2.1 催化剂 SEM测试78-79
• 5.2.2 XRD测定79-80
• 5.3 催化剂再生研究80-83
• 5.3.1 水蒸气再生法对催化剂活性的影响80-81
• 5.3.2 催化剂表面积碳的 Raman光谱研究81-83
• 5.4 小结83-84
• 参考文献84-86
• 第六章 M-Ga/HZSM-5催化剂的合成及其在芳构化中的活性86-102
• 6.1 结果与讨论86-95
• 6.1.1 反应温度对1%Ga/HZ(I)催化剂芳构化的影响86-89
• 6.1.2 添加不同金属作为第二组分对甲烷和丙烷转化率及其产物分布的影响89-90
• 6.1.3 反应时间对甲烷和丙烷转化率的影响90-92
• 6.1.4 不同反应气氛下的反应结果92-93
• 6.1.5 0.5%Pd1%Ga/HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷的混合芳构化反应93-95
• 6.2 再生条件对甲烷和丙烷混合物的芳构化反应的影响95-98
• 6.3 催化剂的表征98-101
• 6.3.1 催化剂表面的酸性98-99
• 6.3.2 催化剂的比表面积99-100
• 6.3.3 反应后催化剂的热重差热分析100-101
• 6.4 小结101-102
• 第七章 结论102-103
• 硕士期间已发表的论文103-104
• 致谢104

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