甲烷氧化偶联整体式催化剂的制备及反应性能的研究

【摘要】： 甲烷氧化偶联制低碳烃是天然气综合利用研究的一个重要发展方向，它可在未来石油资源短缺时提供乙烯等重要的化工原料。金属基整体式催化剂是一种新型的催化剂，引起了人们极大的关注，这种催化剂与传统的负载型催化剂相比，其催化剂床层的压降大为降低，反应器径向和轴向的温度梯度大为减小。因此将金属基催化剂用于甲烷氧化偶联反应，研究甲烷氧化偶联金属基催化剂对今后的工业反应放大具有较大的参考价值。 本文以介孔分子筛SBA-15为载体，Na_2WO_4、Mn和Ce为活性组分，采用浸渍法制备了一系列Ce-W-Mn／SBA-15催化剂，然后以FeCrAl合金薄片为基体，Ce-W-Mn／SBA-15催化剂为浆料，采用涂覆法制备了一系列Ce-W-Mn／SBA-15／FeCrAl金属基整体式催化剂。在微型固定床反应器中对催化剂的甲烷氧化偶联反应性能进行了评价，考察了金属基整体式催化剂的制备工艺，以及反应条件对催化剂催化性能的影响，同时采用XRD、TPR分析手段对催化剂的结构进行了表征。 评价结果表明，多组分的Ce-W-Mn／SBA-15催化剂活性优于单组分的W或Mn／SBA-15催化剂。2％Ce-5％Na_2WO_4-2％Mn/SBA-15催化剂具有相对最好的甲烷转化率和C_2选择性。对于金属基整体式催化剂，除发生甲烷氧化偶联反应以外，还伴随明显的甲烷部分氧化反应。多组分的Ce-W-Mn／S-A／H催化剂活性要优于其它催化剂，其中3％Ce-5％Na_2WO_4-2％Mn／S-A／H催化剂的活性相对较好，其甲烷转化率为28．9％，C_2烃的选择性为22．0％，CO的选择性为60．3％，H_2的选择性为21．6％。 结构研究表明，催化剂中的SBA-15的Si转变成α-方石英构型，催化剂存在着Na_2WO_4、Mn_2O_3和CeO_2等物相；催化剂氧化还原性能显示Ce与W、Mn之间可能存在强烈的相互作用，活性组分CeO_2中的晶格氧提高了催化剂的氧化性能。 【关键词】：甲烷 氧化偶联 SBA-15 整体式催化剂 FeCrAl合金
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-15
• 第一章 文献综述15-31
• 1.1 前言15-16
• 1.2 天然气综合利用的背景与展望16
• 1.2.1 直接转化16
• 1.2.2 间接转化16
• 1.3 甲烷氧化偶联反应机理和技术研究现状16-18
• 1.3.1 甲烷氧化偶联的技术研究现状16-17
• 1.3.2 反应机理17
• 1.3.3 热力学研究17-18
• 1.4 甲烷氧化偶联催化剂的研究18-22
• 1.4.1 碱金属氧化物或碱土金属氧化物18-19
• 1.4.2 稀土金属氧化物19-20
• 1.4.3 过渡金属氧化物20-22
• 1.4.4 其他催化剂22
• 1.5 整体式催化剂22-28
• 1.5.1 整体式催化剂的特点23-24
• 1.5.2 整体式催化剂的载体24-26
• 1.5.3 金属基整体式催化剂的研究26-27
• 1.5.4 整体式催化剂的应用27
• 1.5.5 介孔分子筛SBA-1527-28
• 1.6 本论文的研究目的和内容28-31
• 第二章 实验部分31-39
• 2.1 实验原料及设备31-32
• 2.1.1 实验原料31
• 2.1.2 实验设备31-32
• 2.2 催化剂的制备32-34
• 2.2.1 负载型催化剂的制备32-33
• 2.2.2 金属基整体式催化剂的制备33-34
• 2.3 催化剂活性的评价34-36
• 2.4 数据处理方法36-38
• 2.5 催化剂的表征38-39
• 2.5.1 XRD表征38
• 2.5.2 TPR表征38-39
• 第三章 金属基整体式催化剂的制备工艺39-47
• 3.1 金属基体的热处理及复合载体的制备39-40
• 3.1.1 金属基体清洗和预氧化39-40
• 3.1.2 过渡层胶体的制备40
• 3.1.3 Al_2O_3/FeCrAl复合载体的制备40
• 3.2 活性组分胶体制备及金属基催化剂的制备40-45
• 3.2.1 SBA-15活性胶体制备及金属基催化剂的制备40-44
• 3.2.2 硅胶活性胶体制备及会属基催化剂的制备44-45
• 3.2.3 Li/MgO活性胶体制备及金属基催化剂的制备45
• 3.3 小结45-47
• 第四章 负载型催化剂的催化性能及结构表征47-67
• 4.1 以SiO_2小球为载体催化剂的催化活性47-51
• 4.2 以SBA-15为载体催化剂的催化活性51-63
• 4.2.1 不同Mn含量X%Mn/SBA-15催化剂的催化性能51-55
• 4.2.2 不同Na_2WO_4含量X%Na_2WO_4/SBA-15催化剂的催化性能55-59
• 4.2.3 不同Ce含量X%Ce-5%Na_2WO_4-2%Mn/SBA-15催化剂的催化性能59-63
• 4.3 催化剂的结构特征63-64
• 4.4 小结64-67
• 第五章 金属基整体式催化剂的催化性能及结构表征67-95
• 5.1 以SBA-15为载体的金属基催化剂的催化性能67-82
• 5.1.1 不同Mn含量X%Mn/SBA-15金属基催化剂的催化性能67-71
• 5.1.2 不同Na_2WO_4含量X%Na_2WO_4/SBA-15金属基催化剂的催化性能71-75
• 5.1.3 不同Ce含量X%Ce-5%Na_2WO_4-2%Mn/SBA-15金属基催化剂的催化性能75-80
• 5.1.4 反应工艺对催化性能的影响80-82
• 5.2 以硅胶为载体的金属基催化剂的催化性能82-86
• 5.3 以Li/MgO为活性组分金属基催化剂的催化性能86-90
• 5.4 金属基催化剂表征90-92
• 5.4.1 XRD表征结果与讨论90-91
• 5.4.2 TPR表征结果与讨论91-92
• 5.5 小结92-95
• 第六章 结论与展望95-99
• 参考文献99-105
• 致谢105-107
• 攻读学位期间发表的学术论文107-109
• 作者和导师简介109-110
• 附件110-111

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