甲烷液相催化氧化制甲醇的工艺研究

【摘要】： 甲烷液相部分氧化反应是天然气直接转化制备高附加值甲醇的重要途径之一。本文论述了甲烷液相部分催化氧化制甲醇的重要意义和国内外的研究现状。文献表明:催化剂的开发是该研究的关键。目前,虽然以碘为催化剂、发烟硫酸为溶剂的甲烷液相部分氧化反应的研究尚不充分,但是该反应具有较高的转化率和收率,工业化放大生产的前景良好。 为进一步深入认识甲烷液相部分氧化反应过程的本质,本论文首先讨论了以碘为催化剂、发烟硫酸溶剂中甲烷部分氧化反应的催化机理。我们提出该反应为亲电取代机理,发烟硫酸溶剂中催化剂I_2为氧化还原性催化剂,其催化循环过程是在强氧化剂存在下进行的。对该反应进行的宏观动力学研究表明,该反应是属于一级反应过程,I_2催化剂存在下其反应活化能为9.54 kJ·K~(-1)·mol~(-1)。 鉴于以碘为催化剂、发烟硫酸为溶剂的甲烷部分氧化反应良好的工业化前景,本文研究了以鼓泡塔为主要反应装置的甲烷液相连续催化氧化制取甲醇的工艺。首先考察了在鼓泡塔内,气体流速、反应压力、反应温度及液相流量对甲烷部分氧化反应的影响。实验结果表明:碘催化下的甲烷液相连续部分氧化反应的优化工艺条件为:催化剂I_2的加入量为0.099 mol·L~(-1),溶剂力50%(wt)发烟硫酸,反应温度为453 K,反应压力2.0 MPa,气体流量400ml/min,液相流量6ml/min,反应最高单程转化率可达45%左右;其次,研究了包含气液相原料进料系统及预热装置、甲烷液相氧化反应装置、反应尾气冷却分离装置、气液平衡分离装置、液相反应产物分离装置、液相产物水解装置的甲烷液相连续催化氧化反应制取甲醇的工艺。实验结果表明:该流程不但实现了反应原料及催化剂的回收利用,而且可到较高浓度的产品甲醇,工艺过程比较完善。最后,探讨了溶剂的循环使用和中间产物的水解问题。 【关键词】：甲烷 液相 催化氧化 发烟硫酸 甲醇
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TQ223.121
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 绪论8-26
• 1.1 引言8-10
• 1.2 甲烷部分氧化反应的研究意义10-12
• 1.3 甲烷活化和转化的热力学分析12-13
• 1.4 甲烷液相部分氧化的国内外研究进展13-24
• 1.5 本研究的主要工作24-25
• 1.6 本研究的创新之处25-26
• 第二章 实验装置与测试方法26-33
• 2.1 甲烷液相催化氧化反应的实验药品与反应装置26-29
• 2.1.1 实验药品26
• 2.1.2 甲烷液相催化氧化反应装置26-28
• 2.1.3 甲烷液相催化氧化反应实验方法28-29
• 2.2 产物分析29-33
• 2.2.1 气相产物分析29-31
• 2.2.2 水解产物分析31-33
• 第三章 甲烷液相催化氧化反应机理的探索33-38
• 3.1 反应机理总论33-34
• 3.2 碘催化机理34-36
• 3.2.1 单质碘具有类似金属的性质34-35
• 3.2.2 碘离子具有催化甲烷部分氧化反应适宜的电势电位35-36
• 3.3 小结36-38
• 第四章 甲烷液相催化氧化反应动力学研究38-45
• 4.1 化学反应动力学研究的基本原理38-39
• 4.2 实验部分39
• 4.3 结果与讨论39-44
• 4.3.1 反应级数的确定40-43
• 4.3.2 反应活化能的计算43-44
• 4.4 小结44-45
• 第五章 以鼓泡塔为主要反应装置的甲烷液相连续催化氧化工艺的探索研究45-63
• 5.1 主要反应装置——鼓泡塔及其工作原理45-47
• 5.2 甲烷液相连续催化氧化反应的工艺流程47-49
• 5.3 甲烷液相连续催化氧化反应的实验结果与讨论49-54
• 5.3.1 利用甲烷液相连续催化氧化反应制甲醇的基本反应49-50
• 5.3.2 各工艺条件对反应的影响50-54
• 5.4 甲烷液相连续催化氧化工艺液相产物的分离54-61
• 5.4.1 液相混合物中I_2和SO_3的分离54-55
• 5.4.2 液相混合物中硫酸氢甲酯的分离55-60
• 5.4.3 硫酸二甲酯的水解60
• 5.4.4 甲醇的精馏60-61
• 5.5 小结61-63
• 第六章 溶剂循环和硫酸二甲酯水解63-72
• 6.1 分离实验中存在的问题及实验方案的调整63-64
• 6.2 溶剂循环试验64-67
• 6.2.1 以发烟硫酸为溶剂的循环65
• 6.2.2 以分离完SO_3和I_2的釜液为溶剂的循环65-66
• 6.2.3 以硫酸二甲酯为溶剂的循环66-67
• 6.3 产物的水解试验67-70
• 6.3.1 硫酸二甲酯在中性水中水解制甲醇68-69
• 6.3.2 硫酸二甲酯在碱性氢氧化钠溶液中水解制甲醇69
• 6.3.3 硫酸二甲酯水解制二甲醚69-70
• 6.4 小结70-72
• 第七章 结论与展望72-75
• 7.1 本论文的主要工作及结论72-73
• 7.2 今后工作的展望与建议73-75
• 致谢75-76
• 参考文献76-79

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