La_（2-x）Sr_xCuO_4和YBa_2Cu_3O_7催化剂的制备、表征及甲烷催化氧化性能研究

【摘要】： 类钙钛矿型氧化物因催化活性良好、价格低廉且热稳定性好而在催化领域备受关注。本文工作采用不同方法制备了具有特定形貌的类钙钛矿型氧化物La_(2-x)Sr_xCuO_4 (x = 0, 1)和YBa_2Cu_3O_7,利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线光电子能谱(XPS)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)等技术表征了其物化性质,评价了这些具有特定形貌的类钙钛矿型氧化物纳微米粒子对甲烷氧化反应的催化活性,得到如下结论: 1、采用水热法制得具有正交相和四方相单晶态的类钙钛矿型氧化物La_2CuO_4和LaSrCuO_4。考查了碱源浓度、水热温度和水热时间对所得产物La_(2-x)Sr_xCuO_4性质的影响。水热温度的升高有利于获得单相结构的催化剂,碱源浓度和水热时间的影响不显著。由水热法制得的La_2CuO_4和LaSrCuO_4为棒状纳微米粒子和均匀短棒状纳米粒子,后者的比表面积较高(11-18 m~2/g)。以自制氧化铜或自制氧化镧为金属源,由水热法制得的La_2CuO_4分别为纺锤体状微米粒子或短链状纳微米粒子,掺Sr后的催化剂分别为片状或短链状纳微米粒子。与以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂相比,以聚乙二醇(PEG)为表面活性剂的水热法所制得的La_(2-x)Sr_xCuO_4粒子较规则。 2、采用水热法、柠檬酸络合法和柠檬酸-水热联用法均可制备出单相正交结构的类钙钛矿型氧化物YBa_2Cu_3O_7,其中水热法和柠檬酸-水热联用法制得的产物具有单晶结构。以硝酸盐或市售氧化铜为前驱物,采用柠檬酸-水热联用法可分别得到空心微米球状或多孔状纳米粒子;以硝酸盐或自制氧化钇分别作前驱物,采用水热法可分别制得多面体状或棒状微米粒子。 3、表征结果表明,La_(2-x)Sr_xCuO_4和YBa_2Cu_3O_7催化剂表面有吸附氧物种和Cu~(2+)及Cu~(3+)物种存在,Sr掺杂可增加Cu~(3+)含量和吸附氧量以及氧化还原能力。 4、在空速为50000 mL/(gcat h)和CH4/O2摩尔比为1/10条件下,以硝酸盐或自制氧化钇为前驱物,水热制得的LaSrCuO_4和YBa_2Cu_3O_7催化剂活性最好。二者优良的催化性能与其表面吸附氧量、Cu~(3+)含量、氧化还原能力以及单晶性质和粒子形貌有关。 【关键词】：类钙钛矿型氧化物催化剂 水热合成 特定形貌 甲烷氧化 单晶结构
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第1章 绪论9-19
• 1.1 甲烷催化氧化背景和意义9
• 1.2 甲烷催化氧化控制NO_x 的机理9-10
• 1.3 甲烷氧化催化剂的研究情况10-13
• 1.3.1 负载型贵金属催化剂10
• 1.3.2 单一过渡金属氧化物催化剂10-11
• 1.3.3 复合金属氧化物催化剂11-13
• 1.4 （类）钙钛矿型氧化物催化剂的特性13-14
• 1.4.1 表面吸附氧和晶格氧的缺陷和迁移13
• 1.4.2 热稳定性和化学稳定性13-14
• 1.5 （类）钙钛矿型氧化物的制备方法14-17
• 1.5.1 固相法(Solid State Method)14
• 1.5.2 液相法(Wet Chemical Method)14-17
• 1.6 本课题研究内容和研究目标17-19
• 1.6.1 研究内容18
• 1.6.2 研究目标18-19
• 第2章 实验及测试方法19-25
• 2.1 化学试剂和实验仪器19-21
• 2.2 表征技术21-24
• 2.2.1 X 射线衍射（XRD）技术21
• 2.2.2 表面形貌测定技术21-22
• 2.2.3 X 射线光电子能谱（XPS）22
• 2.2.4 比表面积（BET）测定技术22
• 2.2.5 氢气程序升温还原（H2-TPR）22-23
• 2.2.6 氧气程序升温脱附（02-TPD）23-24
• 2.3 催化剂活性评价24-25
• 第3章 La_(2-x)Sr_xCuO_4 (x = 0, 1)催化剂的制备、表征及催化性能25-67
• 3.1 水热合成条件和灼烧温度的影响25-42
• 3.1.1 主要试剂25
• 3.1.2 催化剂制备方法25-26
• 3.1.3 结果与讨论26-42
• 3.2 前驱物种类的影响42-57
• 3.2.1 主要试剂42
• 3.2.2 制备方法42-43
• 3.2.3 结果与讨论43-57
• 3.3 表面活性剂的影响57-64
• 3.3.1 主要试剂57
• 3.3.2 制备方法57
• 3.3.3 结果与讨论57-64
• 3.4 本章小结64-67
• 第4章 YBa_2Cu_3O_7的制备、表征及催化性能67-79
• 4.1 催化剂制备方法67-68
• 4.1.1 主要试剂67
• 4.1.2 制备方法67-68
• 4.2 结果与讨论68-77
• 4.2.1 晶相分析68-69
• 4.2.2 表面形貌69-72
• 4.2.3 表面氧和铜物种与比表面积72-74
• 4.2.4 催化剂的还原性能74-76
• 4.2.5 CH_4 催化氧化活性评价76-77
• 4.3 本章小结77-79
• 结论与展望79-81
• 参考文献81-88
• 攻读硕士学位期间所发表的学术论文和申请的专利88-89
• 致谢89

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