甲烷部分氧化制合成气反应中催化剂表面积碳的DFT研究

【摘要】： 甲烷部分氧化反应制合成气近年来受到人们的广泛重视。与贵金属催化剂相比,Ni基催化剂具有低成本、高活性的优点,在该反应中具有工业应用前景,但是该催化剂存在容易积碳的缺点。深入了解添加不同助剂对Ni基催化剂表面抗积碳性能的影响,并研究积碳的生长机理,可以为该过程催化剂的研究提供帮助,具有重要的理论和实际意义。 本文采用基于密度泛函理论的量子化学计算方法,考察了甲烷部分氧化过程中Ni、Pt、NiPt合金和NiIr合金表面的抗积碳性能,并进一步研究了Ni表面积碳的生长过程的可能机理。 通过考察甲烷部分氧化过程中对Ni基催化剂的积碳有重要影响的三个反应过程,即CH→C+H、C+O→CO和C+C→C_2,研究不同催化剂的抗积碳性能。计算了金属(111)表面上三个反应的活化能以及反应物、过渡态和生成物的空间结构和能量。结果表明,与其它(111)表面相比,NiIr(111)表面吸附物种具有不同的吸附位。与Ni(111)相比,NiPt(111)表面上C物种不易长大,NiPt催化剂对积碳的形成有一定的抑制作用;NiIr(111)表面CH物种容易活化解离,所生成的C物种不易长大,且易生成CO,可很好地抑制积碳的发生。 本文研究了Ni(111)表面C物种生长到C_6物种的可能反应路径,计算得到了各个碳物种在Ni(111)表面的吸附能量和空间构型数据。研究发现,石墨碳的形成途径起始于CH物种解离后生成的C物种,并逐个累积生长成为C_2、C_3、C_4、C_5物种,最终形成石墨六碳环物种。在研究中还发现,与C物种逐个累积过程中C_4和C_6物种的生成相比,C_2和C_2物种直接结合生成C_4、C_3和C_3物种直接结合生成C_6物种的活化能较大,但二者相差较小,后两个反应在甲烷部分氧化反应过程中也可能发生。 【关键词】：甲烷 部分氧化 积碳 密度泛函理论
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 中文摘要2-3
• ABSTRACT3-7
• 第一章 文献综述7-19
• 1.1 天然气的转化7-8
• 1.2 甲烷部分氧化反应机理8-10
• 1.3 甲烷部分氧化过程的积碳研究10-14
• 1.3.1 积碳的形成机理10-11
• 1.3.2 催化剂抗积碳性能的影响因素11-14
• 1.4 量子力学计算在甲烷部分氧化过程研究中的应用14-18
• 1.4.1 量子力学简介14-15
• 1.4.2 量子力学计算研究甲烷部分氧化反应15-18
• 1.5 本课题研究内容和意义18-19
• 第二章 计算的基本理论和方法19-27
• 2.1 密度泛函理论基本原理19
• 2.2 密度泛函理论基本方程19-23
• 2.2.1 总能量表达式19-21
• 2.2.2 自洽场方程21-22
• 2.2.3 方程求解程序22-23
• 2.3 计算初始设定23-24
• 2.3.1 电子自旋23
• 2.3.2 基组23
• 2.3.3 原子实处理23-24
• 2.3.4 空间截断24
• 2.3.5 表面模型24
• 2.4 基本计算内容24-27
• 2.4.1 结构优化24
• 2.4.2 过渡态搜寻24-25
• 2.4.3 Mulliken布居数分析25-27
• 第三章 不同金属表面的抗积碳性能27-46
• 3.1 影响积碳的三个过程27-28
• 3.2 计算模型28-33
• 3.2.1 晶胞优化28
• 3.2.2 表面模型28-33
• 3.2.3 吸附物种的模型33
• 3.3 计算方法与设定33-34
• 3.3.1 计算条件设置33
• 3.3.2 相关计算公式33-34
• 3.4 反应物种在金属(111)表面的吸附研究34-38
• 3.4.1 CH在金属(111)表面的吸附34-36
• 3.4.2 CO在金属(111)表面的吸附36-37
• 3.4.3 C_2在金属(111)表面的吸附37-38
• 3.5 金属(111)表面的三个反应38-45
• 3.5.1 CH在金属(111)表面的解离38-40
• 3.5.2 CO在金属(111)表面的生成40-42
• 3.5.3 C_2在金属(111)表面的生成42-45
• 3.6 小结45-46
• 第四章 积碳的形成过程分析46-67
• 4.1 计算模型和方法46
• 4.2 C_2 在Ni(111)表面的生成46-50
• 4.2.1 C_2H_2的生成47-48
• 4.2.2 C_2H_2的解离48-50
• 4.3 C_3 在Ni(111)表面的生成50-52
• 4.4 C_4 在Ni(111)表面的生成52-56
• 4.4.1 C_2和C_2反应53-55
• 4.4.2 C_3和C反应55-56
• 4.5 C_5 在Ni(111)表面的生成56-59
• 4.6 C-6 在Ni(111)表面的生成59-65
• 4.6.1 C_3和C_3反应60-61
• 4.6.2 C-4和C_2反应61-63
• 4.6.3 C_5和C反应63-65
• 4.7 碳的生长过程路径分析65
• 4.8 小结65-67
• 第五章 结论67-68
• 参考文献68-75
• 发表论文75-76
• 致谢76

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