甲烷部分氧化制含氧化合物催化剂研究

【摘要】：目前,甲烷部分氧化制甲醇的研究主要是在气固相或液相体系中进行,由于气固相催化反应通常是在高温高压下进行,会造成催化剂积碳失活,产物深度氧化等问题,而液相体系常选用发烟硫酸或三氟乙酸等强腐蚀性液体作为溶剂,一方面使产物和催化剂难以回收利用,另一方面对设备的腐蚀严重,都不利于工业应用。本课题在总结了前人的研究成果基础上,提出了PW12-PMo12-NaVO3三组分催化剂体系,以稀硫酸为溶剂,在均相和非均相两种体系下对催化剂各组分配比、用量以及反应工艺条件进行了研究。 在甲烷液相部分氧化的反应中,首先对不同pH的醋酸以及稀硫酸溶液进行了对比,得出pH=1的稀硫酸作为液相体系利于反应的进行,考察了催化剂组分配比及用量,优化了反应工艺条件。结果表明：当催化剂体系三组分PMo12、PW12、NaVO3的摩尔比为1：1.5：3,催化剂浓度为7.83mmol/L,搅拌转速r=300rpm,温度T=220℃,压力P=3.5MPa,甲烷流量为120ml/min,空气流量为180ml/min时,甲烷的转化率最高可达1.47%。 在均相反应体系的研究基础上,考察了气液固三相体系的反应情况。首先,采用pH=1稀硫酸作为溶液,筛选出20-40目的粗孔微球硅胶为最佳的催化剂载体,所负载的催化剂活性组分仍是PMo12、PW12和NaVO3,三者的摩尔比采用液相体系中的1：1.5：3,通过实验得出：催化剂最佳负载率为13.37%(其中PMo12-3.75%, PW12-8.87%, NaVO3-0.75%),催化剂用量10g,催化剂活化温度为350℃,活化时间4h,反应适宜温度为210℃,此时甲烷转化率为1.01%。 【关键词】：甲烷 二氧化硅 杂多酸 偏钒酸钠 催化氧化
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ223.121
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-9
• 第1章 前言9-13
• 1.1 世界天然气转化利用现状9-11
• 1.2 甲烷直接氧化制甲醇的研究意义11
• 1.3 本课题的研究任务11-13
• 第2章 文献综述13-29
• 2.1 国内外甲烷部分氧化制甲醇的研究进展13-24
• 2.1.1 气相均相氧化体系13-14
• 2.1.2 气固多相催化氧化体系14-18
• 2.1.3 液相催化氧化体系18-23
• 2.1.4 小结23-24
• 2.2 杂多酸催化剂的研究进展24-29
• 2.2.1 杂多酸的结构特征24
• 2.2.2 杂多酸的酸性24
• 2.2.3 杂多酸的氧化还原性24-25
• 2.2.4 杂多酸的假液相行为25
• 2.2.5 负载型杂多酸(盐)的制备25
• 2.2.6 杂多酸催化氧化反应的应用进展25-29
• 第3章 实验装置及分析方法29-37
• 3.1 实验试剂与仪器29-31
• 3.1.1 实验试剂29-30
• 3.1.1.1 活性炭的物化性质29-30
• 3.1.1.2 粗孔微球硅胶的物理性质30
• 3.1.2 实验仪器30-31
• 3.2 实验装置及操作31-33
• 3.2.1 甲烷催化氧化反应实验装置31-32
• 3.2.2 实验方法32-33
• 3.3 实验分析方法33-35
• 3.4 催化剂的制备35-37
• 第4章 甲烷液相催化氧化反应的探索性研究37-52
• 4.1 反应机理总论37-39
• 4.2 不同溶剂条件对于甲烷催化氧化反应的影响39-43
• 4.2.1 以去离子水为溶剂对甲烷转化率的影响39-40
• 4.2.2 不同pH值的醋酸溶液中甲烷催化氧化反应的研究40-41
• 4.2.3 不同pH值的稀硫酸溶液中甲烷催化氧化反应的研究41-42
• 4.2.4 总结42-43
• 4.3 H_3O_(40)PMo_(12)与NaVO_3摩尔比对甲烷氧化反应的影响43-44
• 4.4 H_3O_(40)PMo_(12)与H_3O_(40)PW_(12)的摩尔比对对甲烷氧化反应的影响44-45
• 4.5 催化剂用量对甲烷氧化反应的影响45-46
• 4.6 搅拌速度对甲烷氧化反应的影响46-47
• 4.7 反应温度对甲烷氧化反应的影响47-48
• 4.8 系统压力对甲烷氧化反应的影响48-49
• 4.9 原料气流量比Qv(CH_4)/Qv(Air)对甲烷氧化反应的影响49-50
• 4.10 本章小结50-52
• 第5章 甲烷气液固三相催化氧化反应的初步研究52-62
• 5.1 载体的选择52-54
• 5.1.1 以活性炭为载体52
• 5.1.2 以SiO_2为载体52-53
• 5.1.3 载体的筛选53-54
• 5.2 催化剂负载率对反应的影响54-56
• 5.3 载体大小对反应的影响56-57
• 5.4 催化剂用量对反应的影响57
• 5.5 活化温度对反应的影响57-59
• 5.6 活化时间对反应的影响59
• 5.7 反应温度对甲烷氧化反应的影响59-60
• 5.8 本章小结60-62
• 第6章 结论与展望62-64
• 6.1 本论文的主要工作及结论62-63
• 6.2 今后的工作展望及建议63-64
• 参考文献64-70
• 致谢70

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