ZnO/HZSM-5催化溴甲烷水解制二甲醚的研究

【摘要】：二甲醚(Dimethyl ether,简称DME)是一种重要的有机化工原料和中间体,广泛应用于燃料、气雾剂、发泡剂、制冷剂等方面,被誉为“21世纪的清洁燃料”。近年来,DME的合成研究受到人们密切关注。目前,工业上主要通过合成气法制备DME,但催化重整制合成气的反应温度高达800℃,能量消耗高,CO2排放量大。基于实验室前期开发的甲烷非合成气法制DME新工艺,该工艺具有甲烷转化率高、能耗低、C02排放少的优点,本文重点研究了溴甲烷水解制备二甲醚的新型催化剂和工艺条件。 论文在自制的固定床反应器上,首先考察了载体类型、分子筛硅铝比、金属氧化物活性组份及负载量等因素对催化剂活性的影响。研究发现,负载型催化剂活性比空白载体显著提高,HZSM-5负载型催化剂效果最明显,负载Zno、MnO2、CuO等金属氧化物催化剂活性较高,50wt%-ZnO/HZSM-5(SiO2/Al2O3=60)催化效果最好。接着考察了催化剂的制备方法、焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响,发现化学沉淀法效果最好,较好的焙烧条件为550℃下焙烧5h。然后,在ZnO/HZSM-5(SiO2/Al2O3=60)催化剂上,考察了反应温度和H2O/CH3Br摩尔比等工艺条件对反应的影响。结果表明,随着反应温度升高,溴甲烷转化率和甲醇选择性都增加,DME选择性降低；随着H2O/CH3Br摩尔比增大,溴甲烷转化率和DME选择性都下降,甲醇选择性提高；在优化的反应条件下,以50wt%-ZnO/HZSM-5(SiO2/Al2O3=60)为催化剂,反应温度为180℃,H2O/CH3Br摩尔比为1.2/1.0,CH3Br的质量空速为1.18h-1,溴甲烷转化率为56.5%,DME和甲醇的选择性分别为90.4%和9.6%。 论文还进行了催化剂的稳定性测试,催化剂在反应6.5h时出现失活现象,通氧气焙烧后,失活催化剂可再生循环使用。BET、XRD、EDS以及TG-DSC等表征测试表明,催化剂的失活主要与活性组份ZnO部分转化成溴化锌及催化剂表面积碳有关。 最后,初步探讨了ZnO/HZSM-5催化溴甲烷制DME的反应机理。通过CD3OD同位素示踪实验、水解与无水对比实验等论证了甲醇是其反应中间体,第一步溴甲烷水解合成甲醇,第二步生成DME主要有两种途径：甲醇脱水反应和甲醇与溴甲烷反应。还初步探讨了ZnO/HZSM-5的作用,通过对比HZSM-5及其负载型催化剂对溴甲烷水解的活性,以及通过NH3-TPD分析它们的表面酸性,初步认为,溴甲烷水解生成甲醇的活性中心在ZnO活性位上,甲醇脱水的活性中心主要在HZSM-5活性位上,ZnO/HZSM-5具有双功能作用,是一种双功能催化剂。 【关键词】：溴甲烷水解 二甲醚 ZnO/HZSM-5催化剂 机理 甲醇
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ223.24
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-8
• 目录8-11
• 第1章 绪论11-26
• 1.1 引言11
• 1.2 二甲醚的性质11-12
• 1.3 DME的用途12-16
• 1.3.1 作为城镇民用燃料12-13
• 1.3.2 作为柴油替用燃料13
• 1.3.3 用作DME燃料电池13-14
• 1.3.4 作为氯氟烃替代品14
• 1.3.5 用作化工原料14-16
• 1.4 DME合成工艺16-24
• 1.4.1 合成气两步法合成DME16-19
• 1.4.2 合成气一步法合成DME19-21
• 1.4.3 CO_2催化加氢合成DME21-22
• 1.4.4 一卤甲烷合成DME22-24
• 1.5 课题选择的意义和及其内容24-26
• 1.5.1 课题选择的意义24-25
• 1.5.2 课题研究的主要内容25-26
• 第2章 实验部分26-35
• 2.1 引言26
• 2.2 主要试剂和仪器26-27
• 2.2.1 实验试剂26-27
• 2.2.2 实验仪器27
• 2.3 催化剂的制备27-28
• 2.3.1 负载单组份金属氧化物的催化剂的制备27-28
• 2.3.2 负载双组份金属氧化物的催化剂的制备28
• 2.3.3 ZnO负载在不同载体上的催化剂的制备28
• 2.3.4 不同制备方法所制备的催化剂28
• 2.4 催化剂的表征28-29
• 2.4.1 比表面积分析(BET)28-29
• 2.4.2 X射线衍射分析(XRD)29
• 2.4.3 X射线能谱分析(EDS)29
• 2.4.4 催化剂的热重和差示扫描量热分析(TG/DSC)29
• 2.4.5 NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)29
• 2.5 试验方法29-35
• 2.5.1 溴甲烷水解反应制备DME实验步骤29-30
• 2.5.2 溴甲烷水解反应制备DME分析系统30-35
• 第3章 实验结果与讨论35-58
• 3.1 引言35
• 3.2 催化剂的筛选35-41
• 3.2.1 载体类型对催化剂活性的影响35-37
• 3.2.2 不同硅铝比的HZSM-5对催化剂活性的影响37-38
• 3.2.3 负载单组份金属氧化物对催化剂活性的影响38
• 3.2.4 负载双组份金属氧化物对催化剂活性的影响38-39
• 3.2.5 ZnO负载量对催化剂活性的影响39-41
• 3.3 催化剂制备工艺条件对催化剂活性的影响41-43
• 3.3.1 催化剂制备方法对催化剂活性的影响41-42
• 3.3.2 焙烧温度对催化剂活性的影响42
• 3.3.3 焙烧时间对催化剂活性的影响42-43
• 3.4 反应条件的优化43-46
• 3.4.1 反应温度对反应的影响43-44
• 3.4.2 H_2O/CH_3Br摩尔比对反应的影响44-45
• 3.4.3 空速对反应的影响45-46
• 3.5 催化剂稳定性考察46-48
• 3.6 催化剂的失活原因与再生48-51
• 3.6.1 探究催化剂失活原因48-50
• 3.6.2 催化剂再生50-51
• 3.7 ZnO/HZSM-5催化剂上溴甲烷水解合成DME的反应机理初探51-54
• 3.7.1 初步探讨Ⅰ途径生成DME的可能性52
• 3.7.2 初步探讨Ⅱ途径生成DME的可能性52-53
• 3.7.3 初步探讨Ⅲ途径生成DME的可能性53-54
• 3.8 ZnO/HZSM-5催化剂的作用54-57
• 3.8.1 ZnO对溴甲烷水解生成甲醇的作用54-55
• 3.8.2 载体HZSM-5对甲醇脱水的作用55-57
• 3.9 本章小结57-58
• 结论58-59
• 参考文献59-65
• 致谢65-66
• 附录A 攻读学位期间发表的论文66

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