环己酮制己内酯和溴甲烷制对二甲苯及烯烃的催化研究

【摘要】：已内酯主要用于聚合生产聚已内酯,广泛应用于生物学、涂料、电子等领域。由于原料的质量和安全性问题,使得已内酯的合成技术要求高、难度大。碳材料作为非金属催化剂受到越来越多的关注。本文探究了碳材料(石墨、多壁碳纳米管、活性炭)在环已酮氧化制备已内酯反应中的催化应用。研究结果表明,所选碳材料对此反应表现出优越的催化性能；其中石墨的催化活性最好,在反应温度55℃、溶剂为1,2-二氯乙烷条件下反应3h,环已酮的转化率为99.6%,已内酯的收率高达99.0%。还揭示了碳材料表面缺陷越小,电子流动性越强,越有利于反应的进行。此外,石墨作为催化剂具有良好的稳定性和可循环使用性能。这些研究结果有望为环已酮氧化制备已内酯提供一条相对廉价的途径。 随着石油资源日趋枯竭,原油价格持续上涨,天然气的资源化利用备受关注。本文开发了以溴甲烷和苯为原料,在优选P-Zn/HZSM-5催化作用下制备对二甲苯的新工艺。在反应温度为475℃、苯的质量空速为1.5h-1、以及溴甲烷和苯摩尔比为2：1的条件下,苯的转化率达43.6%,对二甲苯的选择性为91.2%,对二甲苯占液相产物的28.7%。结合XRD、BET和NH3-TPD等表征结果可以推测,苯的转化率由催化剂的内外表面酸性决定,对二甲苯的选择性与催化剂外表面的弱酸性位点紧密相关,催化剂的失活主要是由溴甲烷芳构化积炭引起的。由于甲烷通过溴化(或者溴氧化)可以制备溴甲烷以及无氧芳构化反应制备苯,因此,该研究成果证实了只以天然气为碳、氢源在常压下合成对二甲苯是可行的。 在此基础上,还开发了以溴甲烷为原料,在SAPO-34分子筛催化作用下制备低碳烯烃的新工艺；主要考察不同硅含量及不同金属改性的SAPO-34对反应的影响,随着硅含量的增加,溴甲烷的初始转化率增加；Mg、Mn、Co、Fe和Ni的引入,降低了SAPO-34的催化活性,提高了乙烯的选择性；而Zn的引入则提高了反应的催化活性。结合XRD、SEM、NH3-TPD和TG-DTA等表征结果获知,溴甲烷的转化率取决于催化剂的强酸酸量,乙烯的选择性取决于催化剂的弱酸性位。 【关键词】：催化 环己酮 石墨 溴甲烷 对二甲苯 低碳烯烃 HZSM-5 SAPO-34
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ241.13;TQ221.2
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第1章 绪论11-24
• 1.1 环已酮氧气氧化法制备已内酯进展11-13
• 1.1.1 金属催化剂11-12
• 1.1.2 无催化剂和非金属催化剂12
• 1.1.3 环已酮氧气氧化制备已内酯的机理12-13
• 1.2 碳材料作为催化剂的应用研究13-15
• 1.2.1 气相氧化脱氢反应13-14
• 1.2.2 液相反应14-15
• 1.3 天然气转化研究进展15-18
• 1.3.1 天然气的主要转化途径15-16
• 1.3.2 甲烷间接转化技术16
• 1.3.3 甲烷直接转化技术16-18
• 1.4 对二甲苯制备技术的研究进展18-20
• 1.4.1 单组份改性18-19
• 1.4.2 多组分改性19
• 1.4.3 ZSM-5催化甲苯甲醇烷基化反应的机理探讨19-20
• 1.5 烯烃制备技术的研究进展20-21
• 1.5.1 ZSM-5催化剂20
• 1.5.2 SAPO-34催化剂20-21
• 1.5.3 MTO反应机理研究21
• 1.6 论文研究的目的、意义和内容21-24
• 1.6.1 课题的目的和意义21-22
• 1.6.2 论文研究的主要内容22-24
• 第2章 碳材料催化环已酮转化制备已内酯的研究24-34
• 2.1 引言24
• 2.2 实验部分24-26
• 2.2.1 实验试剂和仪器24-26
• 2.2.2 催化剂表征26
• 2.2.3 催化剂性能评价26
• 2.3 结果与讨论26-33
• 2.3.1 催化剂筛选26-27
• 2.3.2 不同溶剂和温度的影响27-29
• 2.3.3 酮种类的影响29
• 2.3.4 重复使用性能29-30
• 2.3.5 催化剂表征与分析30-32
• 2.3.6 机理探讨32-33
• 2.4 小结33-34
• 第3章 HZSM-5的改性及其在溴甲烷甲基化苯制备对二甲苯反应中的催化研究34-47
• 3.1 引言34
• 3.2 实验部分34-37
• 3.2.1 实验试剂和仪器34-35
• 3.2.2 催化剂制备35-36
• 3.2.3 催化剂表征36
• 3.2.4 催化剂性能评价36-37
• 3.3 结果与讨论37-45
• 3.3.1 改性组分对催化剂性能的影响37-38
• 3.3.2 P_2O_5负载量对催化剂性能的影响38-39
• 3.3.3 ZnO负载量的影响39-40
• 3.3.4 反应条件探讨40-42
• 3.3.5 催化剂表征与分析42-45
• 3.3.6 可能的反应机理探讨45
• 3.4 小结45-47
• 第4章 SAPO-34的合成及其在溴甲烷转化制备低碳烯烃反应中的催化研究47-59
• 4.1 引言47
• 4.2 实验部分47-49
• 4.2.1 实验试剂和仪器47-48
• 4.2.2 催化剂制备48
• 4.2.3 催化剂表征48-49
• 4.2.4 催化剂性能评价49
• 4.3 结果与讨论49-57
• 4.3.1 不同硅含量的SAPO-34对催化性能的影响49-51
• 4.3.2 不同金属改性的SAPO-34对催化性能的影响51
• 4.3.3 反应条件探讨51-53
• 4.3.4 催化剂表征与分析53-57
• 4.4 小结57-59
• 结论与展望59-61
• 参考文献61-70
• 附录A 攻读硕士期间发表的论文及申请的专利70-72
• 致谢72

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