褐煤超临界水催化气化制甲烷

【摘要】：超临界水气化是生物质气化的新型气化技术,可以实现高含水率生物质的高效气化。目前生物质超临界水气化的目标产物主要是以制取氢气为主,但是氢气的危险性比甲烷大得多,且甲烷比氢气易于液化、能量含量高、便于运输和使用。本文以云南昭通褐煤为原料,以制甲烷为目的,在间歇反应釜中利用褐煤在超临界水中气化进行了研究,得到最佳产甲烷的条件,同时提出以褐煤在超临界水中气化产生的氢气作为氢源对反应产生的液体产物进行直接液化加氢,实现产生甲烷燃料气体和高品质油的最终目的的展望。研究主要内容有：(1)对昭通褐煤进行破碎、筛分预处理,通过工业分析和元素分析,得到原料特性；(2)通过改变反应釜内水的含量,对釜内温度和压力随时间变化进行研究,以了解设备特性；(3)研究反应停留时间、水煤比、温度、催化剂与水煤比对气体组分组成、气体产量及气化效率和碳气化效率的影响情况；(4)研究碱性催化剂KOH、 K2CO3、Na2CO3、Ca(OH)2,金属氯化物催化剂ZnCl2、FeCl3、CuCl2、AlC13对气体组分组成、气体产量及气化效率和碳气化效率的影响情况；(5)对反应液相产物进行萃取处理,利用气质联用进行表征,定性分析其中产物,提出反应路径；(6)对原料褐煤和反应固体残渣进行扫描电镜定性表征。得出以下主要结论： (1)实验条件下,最佳的停留时间为20min左右,超过此点后由于反应达到了平衡状态,气体产量和组分基本不变；由于高的水含量加速了蒸汽重整反应,从而提高了H2和C02产量,结果降低了CH4产量,低水煤比有利于CH4的生成,CH4随水煤比先增加后减少,这是由于过低的水煤比造成气化效率降低,使CH4产量减少,比较合适的水煤比为1：1；随着水煤比的增加,液体颜色逐渐变浅,这可能是由于高浓度的水煤浆不利于气化但有利于液化,从而产生较多的液相有机物质；低浓度水煤浆条件下固体残渣较为分散,高浓度水煤浆条件下反应残渣固结成块,这也直观看出了低水煤比时的反应活性中心减少,从而造成了气化效率的降低；总体来说气化反应是吸热的,需要外部提供能量才能持续进行,所以在高温下更容易进行,另外,高温有利于自由基反应、抑制离子反应,因此当温度从400℃上升至600℃时,CH4产量增加了6倍多； (2)CH4产量随KOH与煤之比先增加后有所降低,最佳KOH添加量为褐煤的10%,,这是由于KOH能够促进水气转化反应,生成的.OH能促进芳香族的气化降解,增加KOH能够加快气化反应,但超过一定程度效果变得不明显；本文所选催化剂中,KOH催化效率最高,为110.2ml/(g daf coal),其主要原理为KOH在超临界水中的自由基反应及碱性金属对水气置换反应的促进作用。但Ca(OH)2效果不佳,主要原因可能为CO2与Ca(OH)2反应将生CaCO3及褐煤中含有大量的硫,将生成CaS沉淀,另外ZnCl2对CH4产量有促进作用,其主要原因为ZnCl2具有能促进中间产物降解生成酸,有利于酸催化反应； (3)液相反应的路径可以概括为褐煤水解为葡萄糖和果糖,然后通过羟醛缩合、羟醛逆缩合、脱水、异构等反应反应,生成以酚类和酮类居多的液相产物；由于温度的升高更有利于气化,从而使液体产物降解,降低了液体中化合物种类,随着温度的增加液化产生的化合物种类数量逐渐减少；由于金属氯化物能促进褐煤的降解,而碱金属是加快水气转化反应,相同条件下,ZnCl2作为催化剂比KOH作为催化剂使液化产生的化合物种类数量相对较多； (4)原料褐煤呈松散颗粒状,颗粒较细,在不添加任何催化剂时,反应后的残渣呈光滑的块状,添加ZnCl2时,反应后的残渣呈块状,且表面较不添加任何催化剂时粗糙不平,添加KOH时,相对不添加任何催化剂和添加ZnCl2时,反应后的残渣呈光滑状且表面均匀覆盖许多细小颗粒。 【关键词】：褐煤 超临界水 催化气化 甲烷
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：X38
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-12
• 前言12-13
• 第一章 文献综述13-30
• 1.1 天然气能源及其危机13
• 1.2 褐煤及其气化13-14
• 1.3 超临界水的特性及超临界水生物质气化优势14-17
• 1.3.1 超临界水的特性14-15
• 1.3.2 超临界水生物质气化优势15-17
• 1.4 超临界水生物质及褐煤气化的反应机理17-22
• 1.4.1 超临界水生物质气化的反应机理17
• 1.4.2 褐煤的结构及特性17-18
• 1.4.3 褐煤气化热解过程的化学反应18-20
• 1.4.4 褐煤超临界水气化反应机理20-22
• 1.4.4.1 总反应流程20
• 1.4.4.2 蒸汽重整、热解反应20
• 1.4.4.3 燃烧反应20-22
• 1.5 超临界水生物质气化的影响因素22-27
• 1.5.1 生物质种类22-24
• 1.5.2 进料浓度、温度、压力24
• 1.5.3 停留时间24
• 1.5.4 催化剂24-25
• 1.5.5 加热速率25
• 1.5.6 反应器类型25-26
• 1.5.7 水的密度26
• 1.5.8 氧化剂26
• 1.5.9 其它因素26-27
• 1.6 超临界水生物质气化规模化工艺探索27-28
• 1.7 存在的问题28
• 1.8 论文的研究内容和意义28-29
• 1.8.1 研究内容28-29
• 1.8.2 研究意义29
• 1.9 小结29-30
• 第二章 实验装置及方法30-37
• 2.1 实验主体装置30-31
• 2.2 实验仪器及药品31-33
• 2.3 实验样品及预处理33
• 2.4 技术路线及分析方法33-36
• 2.4.1 技术路线33-35
• 2.4.2 气体分析35-36
• 2.5 小结36-37
• 第三章 反应装置特性及气化影响因素研究37-48
• 3.1 反应装置特性37
• 3.2 气化影响因素37-47
• 3.2.1 停留时间37-40
• 3.2.2 水煤比40-43
• 3.2.3 温度43-45
• 3.2.4 催化剂45-47
• 3.3 小结47-48
• 第四章 催化剂的选择48-55
• 4.1 碱性催化剂48-50
• 4.2 金属氯化物催化剂50-52
• 4.3 最佳催化剂选择与比较52-53
• 4.4 超临界水气化与普通气化比较53-54
• 4.5 小结54-55
• 第五章 液体产物分析55-71
• 5.1 分析方法55-56
• 5.1.1 分析步骤55-56
• 5.1.2 分析仪器及条件56
• 5.2 分析结果56-70
• 5.3 小结70-71
• 第六章 固体产物分析结果71-75
• 6.1 分析方法71
• 6.2 分析结果71-74
• 6.2.1 拍照分析结果71-72
• 6.2.2 扫描电镜分析结果72-74
• 6.3 小结74-75
• 第七章 结论及展望75-77
• 7.1 研究结论75-76
• 7.2 展望76-77
• 致谢77-78
• 参考文献78-85
• 附录A 攻读硕士学位期间发表的学术论文85-86
• 附录B 攻读硕士学位期间参与的科研项目86-87
• 附录C 附图87-94

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